近年來,析氧反應(yīng)(OER)作為水解裝置和可充電金屬空氣電池中的關(guān)鍵電催化反應(yīng),已經(jīng)引起了人們的普遍關(guān)注。然而,OER中涉及的多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)緩慢,嚴(yán)重限制了能量轉(zhuǎn)換效率。迄今為止,貴金屬氧化物,特別是RuO2和IrO2,被證明是OER最有效的催化劑,但由于貴金屬成分的稀缺性和稀有性,除非用其他豐富的地球資源取代,否則OER催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)就無法實(shí)現(xiàn)。在這其中,過渡金屬氧化物(TMOs),特別是含有高價(jià)態(tài)氧化還原對的Co3O4,最近已被認(rèn)為是在堿性介質(zhì)中最有希望替代貴金屬氧化物用作高效OER。然而,已報(bào)道的Co3O4基催化劑的活性很少能與貴金屬氧化物的高活性相媲美。表面修飾是一種有效的方法,通過調(diào)整其表面結(jié)構(gòu)和電子特性來降低過電位所需的高驅(qū)動(dòng)力,從而提高催化劑的本征活性。在各種表面調(diào)節(jié)策略,在TMOs的晶格中加入第二種金屬原子已被證明能顯著提高它們的催化性能。因此,將孤立的金屬原子合理地引入Co3O4的晶格中,有望促進(jìn)其電催化OER活性。另外,設(shè)計(jì)和構(gòu)建特殊結(jié)構(gòu)的電催化劑有利于更多電催化活性位點(diǎn)的暴露以及催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,特別地,多級空心納米結(jié)構(gòu)兼具低維結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。超薄納米片不僅可以暴露出豐富的催化活性位點(diǎn),而且可以縮短電荷傳輸距離。此外,分級的宏觀/介孔空心結(jié)構(gòu)特別有利于提高質(zhì)量傳輸效率,從而促進(jìn)氣相催化產(chǎn)物的形成和釋放。同時(shí)值得注意的是,在過去的二十年中,金屬有機(jī)框架(MOFs)已成為一個(gè)快速擴(kuò)展的研究領(lǐng)域, MOF最顯著的優(yōu)勢是它們是通過金屬離子/簇和有機(jī)配體的模塊化自組裝反應(yīng)形成的,因此其框架具有極大的可調(diào)控性。雖然它們的化學(xué)不穩(wěn)定性往往阻止其直接用作OER的催化劑,但其結(jié)構(gòu)及組成的可調(diào)控性為我們提供了許多通過化學(xué)轉(zhuǎn)化為不同的納米結(jié)構(gòu)的可能性。近日,新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文教授與Xue Feng Lu博士(共同通訊作者)報(bào)道了13種不同金屬原子摻雜的超薄Co3O4納米片組成的一系列分級空心納米板(HNNPs)的合成,該合成涉及一種從沸石咪唑骨架納米板(ZIF-67 NPs)開始的協(xié)同刻蝕-配位-重組方法。具體來講,首先通過路易斯酸蝕刻和金屬物種配位過程形成具有獨(dú)特交聯(lián)互通的不同金屬原子修飾的納米板(M-ZIF-67 NPs);然后通過水熱反應(yīng)將M-ZIF-67 NPs轉(zhuǎn)化為由超薄納米片組成的多級空心Co3O4納米板(M-Co3O4 HHNPs)。X衍射光譜及同步輻射數(shù)據(jù)表明在此過程中,客體金屬元素被摻雜到Co3O4的八面體位點(diǎn)中。同時(shí),通過密度泛函理論計(jì)算表明,在Co3O4表面附近摻雜少量Fe原子可以大大增強(qiáng)OER的催化活性。得益于結(jié)構(gòu)和成分優(yōu)勢,所獲得的Fe-Co3O4 HNNPs對OER具有優(yōu)良的催化性能,堿性溶液中,只需要262 mV的過電位即可達(dá)到10 mA cm-2的電流密度,Tafel斜率為43 mV dec-1,且具有良好的穩(wěn)定性,即使在100 mA cm-2的高電流密度下,也可以持續(xù)50小時(shí),比Co3O4 HHNPs甚至商業(yè)RuO2催化劑的穩(wěn)定性要好得多。相關(guān)研究成果以“l Atom-Doped Co3O4 Hierarchical Nanoplates for Electrocatalytic Oxygen Evolution”為題發(fā)表在Adv. Mater.上。
【圖文導(dǎo)讀】
圖一、ZIF-67 NPs,交聯(lián)互通的Fe-ZIF-67 NPs和Fe-Co3O4 HHNPs的合成示意圖和結(jié)構(gòu)表征
(a)Fe-Co3O4 HHNPs的合成示意圖;
(b-d)ZIF-67 NPs,(e-g) Fe-ZIF-67 NPs和(h-k)Fe-Co3O4 HHNPs的FESEM(b,e,h)和TEM(c,d,f,g,i,j,k)圖像;
(l)Fe-Co3O4 HHNPs的HRTEM圖像;(m)Fe‐Co3O4 HHNPs的HAADF‐STEM圖像和元素分布圖像。
圖二、Fe-ZIF-67 NPs和Fe-Co3O4 HHNPs的物相和結(jié)構(gòu)表征
(a)ZIF-67 NPs和Fe-ZIF-67 NPs的XRD圖譜;
(b)以Fe箔和ZIF-67為參考,研究了Fe-ZIF-67的EXAFS k3χ(K) FT光譜;
(c)以Fe箔,Co箔和ZIF-67為參考的Fe-ZIF-67的歸一化Fe K-邊(上),Co K-邊(下)XANES光譜;
(d)Co3O4 HHNPs和Fe-Co3O4 HHNPs的XRD圖譜與Co3O4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜的比較;
(e)以Fe箔和Co3O4為參考,研究了Fe-Co3O4的EXAFS k3χ(K) FT光譜;(f)以Fe箔、Co箔和Co3O4為參考的Fe-Co3O4的歸一化Fe K-邊(上),Co K-邊(下)XANES光譜。
圖三、合成刻蝕-配位和水解過程
(a-e)單個(gè)ZIF-67 NPs及在不同濃度的10mL FeCl2?4H2O乙醇溶液中刻蝕得到相應(yīng)的產(chǎn)物的TEM圖像:(b)0.4 mg mL-1,(c)0.8 mg mL-1,(d)1.2 mg mL-1和(e)1.6 mg mL-1;
(f-g)在0.8 mg mL-1中刻蝕不同時(shí)間的交聯(lián)互通Fe-ZIF-67 NPs得到的產(chǎn)物TEM圖像:(f)0 min,(g)3 min,(h)6 min,(i)9 min和(j)15 min。
圖四、協(xié)同蝕刻-配位-重組方法的普遍性
(a)M-Co3O4 HHNPs中涉及到的13種金屬元素在元素周期表中的位置;
(b)除Fe外,其他12種M-ZIF-67 NPs(左)和M-Co3O4 HHNPs(右)的TEM圖像。
圖五、電催化OER性能
(a-c)Fe-Co3O4 HHNPs、Co3O4 HHNPs和商用RuO2催化劑的LSV曲線(a),Tafel曲線
(b)和電化學(xué)活性面積(ECSA)評估(c);
(d)ECSA歸一化的LSV曲線;
(e-f)電位相關(guān)的TOF曲線,ECSA歸一化電流密度(紅色)和TOF值(藍(lán)色)在300mV的過電位下的對應(yīng)柱狀圖;
(g)不同催化劑的阻抗圖;
(h,i)穩(wěn)定性測試。在電流密度為10 mA cm-2時(shí),F(xiàn)e-Co3O4 HHNPs和商用RuO2的計(jì)時(shí)電位曲線(h),以及Fe-Co3O4 HHNPs在電流密度為10、50、100 mA cm-2時(shí)的計(jì)時(shí)電位曲線(i)。
【小結(jié)】
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