鈣鈦礦吸光層在各種老化條件下（尤其是在運行過程中）所體現(xiàn)出的不穩(wěn)定性是制約其商業(yè)化應(yīng)用的最大障礙。因此對器件運行過程中材料不穩(wěn)定性來源的進一步了解有望為今后延長器件壽命的材料設(shè)計和加工提供有力的指導(dǎo)?；诖?，北京大學(xué)周歡萍研究員團隊聯(lián)合加州大學(xué)圣地亞哥分校David P. Fenning副教授以及埃因霍溫理工大學(xué)陶書霞助理教授系統(tǒng)地監(jiān)測了FACs體系鈣鈦礦太陽能電池在不同老化條件下的性能衰退過程，并配合原子尺度的光譜表征以及理論計算模擬，建立了光照條件下太陽能電池器件宏觀上的性能衰退與鈣鈦礦薄膜微觀上的相分離之間緊密的聯(lián)系，對提升鈣鈦礦太陽能電池的運行穩(wěn)定性有重要的指導(dǎo)意義。相關(guān)研究于2020年7月10日發(fā)表在Cell Press旗下的能源旗艦期刊Joule 上。
研究人員發(fā)現(xiàn)FACs體系（FA_1-xCs_xPbI₃）鈣鈦礦太陽能電池在不同老化條件下有著迥異的穩(wěn)定性表現(xiàn)：首先，在常溫避光儲存（Ref）條件下，F(xiàn)ACs電池性能基本無衰減；在85 ℃避光加熱（Heat）條件下，F(xiàn)ACs電池仍表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性（效率衰減小于20%）。值得注意的是，在常溫施加0.9 V偏壓并保持1個太陽光持續(xù)光照（SPO）和常溫開路狀態(tài)并保持1個太陽光持續(xù)光照（Light）條件下，F(xiàn)ACs電池的性能衰退十分嚴(yán)重（效率衰減接近乃至大于50%），其中，尤以Light條件下的穩(wěn)定性最差。進一步通過對老化器件進行后處理，研究人員確定了FACs體系鈣鈦礦薄膜的退化是相應(yīng)器件性能衰退的主要原因。

圖1. （A）FACs體系鈣鈦礦太陽能電池在不同環(huán)境條件下隨老化時間的性能變化曲線；（B-E）FACs體系鈣鈦礦太陽能電池在不同環(huán)境條件下隨老化時間的J-V曲線；（F-G）FACs體系鈣鈦礦太陽能電池在不同環(huán)境條件下隨老化時間的串，并阻變化曲線；（H）老化后的FACs體系鈣鈦礦太陽能電池在傳輸層和電極重新制備后的性能對比。
為了進一步闡明FACs體系鈣鈦礦薄膜在不同老化條件下的退化機制，研究人員做了一系列針對老化后鈣鈦礦薄膜的表征。X射線衍射圖譜（XRD）顯示在SPO和Light老化條件下鈣鈦礦晶格常數(shù)有所增加，意味著富FA的相出現(xiàn)，這從穩(wěn)態(tài)熒光譜圖也得到了證明：SPO和Light老化條件下的鈣鈦礦薄膜發(fā)射峰出現(xiàn)了紅移，符合富FA相的發(fā)光特點。另外，在SPO和Light老化條件下的鈣鈦礦薄膜中也探測到了黃相（δ相）CsPbI₃的衍射峰，進一步說明了該類條件下可能存在的相分離現(xiàn)象。
此外，空間分辨的穩(wěn)態(tài)熒光圖譜（PL Mapping）在二維空間尺度上展現(xiàn)了鈣鈦礦薄膜在SPO和Light老化條件下的相分離現(xiàn)象（即分離為富FA相和富Cs相），進一步通過同步輻射納米探針X射線熒光（n-XRF）從原子尺度上探測出了鈣鈦礦薄膜在SPO和Light老化條件下分離出的富Cs相，并通過原位X射線束感應(yīng)電流（XBIC）證明了這些富Cs相具有一定的絕緣性質(zhì)，從而大大影響了載流子在鈣鈦礦體相內(nèi)的傳輸。這也就解釋了基于FACs體系的鈣鈦礦太陽能電池在SPO和Light老化條件下所體現(xiàn)出的嚴(yán)重性能衰退現(xiàn)象。

圖2. (A-L) 在不同環(huán)境條件下老化的FACs體系鈣鈦礦薄膜的(A-D) 空間分辨穩(wěn)態(tài)熒光圖(PL Mapping)；(E-H) 同步輻射納米探針X射線熒光圖(n-XRF)；(I-L) X射線束感應(yīng)電流圖(XBIC)；(M) 基于圖(I-L)統(tǒng)計的XBIC電流分布；(N) Heat、SPO和Light條件下鈣鈦礦薄膜中富Cs區(qū)（由圖F-H獲得）和低電流區(qū)（由圖J-L獲得）的相關(guān)性。
密度泛函理論（DFT）計算表明在光照條件下會產(chǎn)生大量載流子，這使得FA_1-xCs_xPbI₃體系相對于暗態(tài)存儲條件增加了nΔE_g(x)的能量（其中ΔE_g(x)是混合鈣鈦礦FA_1-xCs_xPbI₃帶隙與FAPbI₃帶隙的差值，n是載流子濃度）。增加的能量提高了體系的自由能，若自由能提高到大于0，體系則趨向于不穩(wěn)定。為了維持體系的穩(wěn)定狀態(tài)（即自由能小于0），需要通過減少Cs的濃度（x）來減小ΔE_g(x)，即出現(xiàn)Cs的分離。因此光照產(chǎn)生的載流子提供了相分離的熱力學(xué)驅(qū)動力，并且器件在有偏壓條件下光照（載流子可導(dǎo)出到外電流）的載流子濃度（n）要比在開壓狀態(tài)下光照（載流子只能在鈣鈦礦薄膜內(nèi)積聚）的濃度要低，這使得相分離的熱力學(xué)驅(qū)動力減弱。這也解釋了n-XRF測試中在SPO條件下比在Light條件下出現(xiàn)更少的富Cs聚集相。另外光照能夠使離子加快擴散，這也為相分離提供了必要的動力學(xué)誘因。該理論模型為以后提高鈣鈦礦材料的運行穩(wěn)定性而進行的材料設(shè)計和加工提供了有力的指導(dǎo)。

圖3. (A) FA_7/8Cs_1/8PI₃ 鈣鈦礦的周期性結(jié)構(gòu)。(B) 室溫暗態(tài)條件下，焓變，熵變貢獻（-TΔS）以及自由能。(C) CsPbI₃, FAPbI₃, 以及FA_0.9Cs_0.1PbI₃ 的能帶對齊位置。數(shù)字表示電離勢和電子親和能（eV）。(D) 室溫條件下，不同光生載流子濃度所計算的自由能。
北京大學(xué)李能旭、加州大學(xué)圣地亞哥分校羅燕琦、埃因霍溫理工大學(xué)陳澤華為該論文的共同第一作者。周歡萍研究員、David P. Fenning副教授以及陶書霞助理教授為通訊作者。合作者還包括北京理工大學(xué)陳棋課題組等。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、北京市自然科學(xué)基金、北京市科委、先進電池材料理論與技術(shù)北京市重點實驗室等聯(lián)合資助。