中科大陳濤Nature Energy：水熱加硒療效好，此材料首破10%效率

近年來，Sb₂(S,Se)₃由于相穩(wěn)定，地殼含量豐富和毒性低而被用于光伏技術(shù)的光收集材料，且備受關(guān)注。然而，缺乏合適的加工方法制備具有最佳光電性能和形態(tài)的Sb₂(S,Se)₃膜，從而嚴(yán)重阻礙了其效率的提高。   

為此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳濤教授、朱長飛教授和新南威爾士大學(xué)郝曉靜教授等人開發(fā)了一種水熱法以沉積高質(zhì)量的Sb₂(S,Se)₃薄膜。通過改變硒/硫比和沉積后退火的溫度，不僅改善了膜的形貌，同時(shí)增加了晶粒尺寸并減少了缺陷數(shù)量。尤其是提高Se/S比可促進(jìn)(Sb₄S(e)₆)_n帶的良好取向。通過優(yōu)化水熱沉積參數(shù)以及后退火處理，Sb₂(S,Se)₃電池獲得了10.0％的認(rèn)證效率。該結(jié)果突出了Sb₂(S,Se)₃作為新興光伏材料的潛力。

 圖文導(dǎo)讀

Sb₂(S,Se)₃吸收膜的水熱沉積

如圖1a，在Sb₂(S,Se)₃薄膜沉積過程中，基底朝下放入高壓釜，向下傾斜約75°。如圖1b所示，隨著硒脲被引入反應(yīng)體系，所獲得的膜顯示出相似的X射線衍射圖，同時(shí)逐漸向低衍射角移動(dòng)。通過高角度環(huán)形暗場（HAADF）成像和模擬（圖1d, e）進(jìn)一步揭示了（120）取向的晶體生長。EDS線掃描揭示了薄膜中硫和硒在橫向方向上的均勻分布（圖1f, g）。

圖1 Sb₂(S,Se)₃的合成及其結(jié)構(gòu)表征

在反應(yīng)系統(tǒng)中引入硒脲還改變了所獲得的Sb₂(S,Se)₃膜的形態(tài)（圖2）。純Sb₂S₃薄膜顯示出平整的形態(tài)貌，平均晶粒尺寸達(dá)到1.5 μm（圖2d）。然而，這些膜顯示出大量的針孔。將硒脲引入反應(yīng)系統(tǒng)后，薄膜Sb₂(S,Se)₃-17％和Sb₂(S,Se)₃-29％變得更加致密，平均晶粒尺寸約為480 nm（圖2f）。但是，反應(yīng)系統(tǒng)中較高的硒脲濃度（48％）會(huì)導(dǎo)致Sb₂(S,Se)₃膜出現(xiàn)針孔和不均勻性（圖2g）。另外，退火前，Sb₂S₃和Sb₂(S,Se)₃薄膜均表現(xiàn)出相似的形態(tài)（圖2b, e）。250和350 °C退火后，Sb₂S₃薄膜的補(bǔ)丁逐漸融合在一起最后形成大晶粒（圖2c, d），而Sb₂(S,Se)₃薄膜的晶粒尺寸幾乎與前驅(qū)膜相同（圖2f）。通過比較織構(gòu)因子發(fā)現(xiàn)，隨著硒脲的引入，TC_（221）/TC_（120）比例變大（圖1c）。[221]取向的晶粒表明(Sb₄S(e)₆)_n色帶垂直于基板堆疊，[120]取向的晶粒則表明(Sb₄S(e)₆)_n條帶平行于基板堆疊（圖2a）。對(duì)于準(zhǔn)一維晶體結(jié)構(gòu)，晶體（晶粒）的生長優(yōu)先發(fā)生在帶的末端，而側(cè)面呈現(xiàn)出晶粒生長的“惰性”特征。因此，Sb₂S₃傾向于形成具有平坦表面形態(tài)的大晶粒尺寸，而Sb₂(S,Se)₃膜顯示出較小的晶粒尺寸和較不平坦的表面形態(tài)。

圖2 晶體生長圖和形態(tài)表征

器件性能表征和分析

器件的斷面SEM圖像如圖3a，在CdS和Sb₂(S,Se)₃的界面上沒有明顯的Cd擴(kuò)散（圖3b）。Sb₂S₃的器件效率為6.02%；隨著J_SC和FF 的增加，Sb₂(S,Se)₃ -17％和Sb₂(S,Se)₃29％的設(shè)備實(shí)現(xiàn)的PCE分別為7.96％和10.10％。顯然，減小的帶隙可以增加光吸收，從而導(dǎo)致J_SC增大。FF的增加部分歸因于（hk1）方向的增加，因此有利于電荷傳輸。進(jìn)一步增加硒脲的濃度以形成Sb₂(S,Se)₃-48％，但是，導(dǎo)致PCE降低至7.10％，這很可能是由于膜形態(tài)的惡化導(dǎo)致FF的實(shí)質(zhì)性損失。Sb₂(S,Se)₃-29％為最佳性能器件，其中10.0％的PCE是由北京中國計(jì)量科學(xué)研究院獨(dú)立認(rèn)證的（圖3d）。圖3f顯示了Sb₂(S,Se)₃-29％的40個(gè)器件的效率統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，表明平均PCE為9.65％。 

圖3 器件結(jié)構(gòu)和光伏性能

深能級(jí)缺陷分析

光學(xué)深能級(jí)瞬態(tài)譜（O-DLTS）識(shí)別出三個(gè)空穴陷阱（圖4a），分別表示為H1，H2和H3。四個(gè)器件中的同一缺陷都顯示出相似的活化能E_a值，表明每種缺陷的起源相似。位于價(jià)帶上方約0.50 eV，0.68 eV和0.76eV的H1，H2和H3可歸為反位缺陷，即Sb取代了S2，S1和S3位置上的硫。通過比較缺陷的捕獲截面發(fā)現(xiàn)，Sb₂(S,Se)₃-29%和Sb₂(S,Se)₃-48%器件的H1和H3的捕獲截面小于Sb₂S₃和Sb₂(S,Se)₃-17%，且H2缺陷消失；Sb₂(S,Se)₃-29%的H1捕獲截面比Sb₂S₃的小兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這些有利的缺陷性質(zhì)有助于提高Sb₂(S,Se)₃-29％器件的光伏性能。另外，研究器件內(nèi)的能級(jí)分布（圖4c–e）發(fā)現(xiàn)，隨著硒含量的增加，可使缺陷類型減少和俘獲截面減小，從而有助于提高性能。

圖4 深層缺陷表征

載流子傳輸分析

FTO/CdS/Sb₂S₃,FTO/CdS/Sb₂(S,Se)₃-29%和FTO/CdS/Sb₂(S,Se)₃-48%在460–500 nm處表現(xiàn)出明顯的光致漂白（PB）特性，這是由于CdS膜的狀態(tài)填充所致（圖5a）。在520到750 nm范圍可觀察到寬光誘導(dǎo)吸收（PIA），通常是由Sb₂(S,Se)₃捕獲空穴形成的S^?-而引起的。通過擬合PB信號(hào)在500 nm處的形成時(shí)間來提取電子傳輸速率（圖5c），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三個(gè)樣品的熱電子傳輸時(shí)間（τ_HET）分別為0.61 ps，0.29 ps和0.25 ps。表明Sb₂(S,Se)₃-29%和Sb₂(S,Se)₃-48％中的電子可以更有效地轉(zhuǎn)移到CdS中，從而減少與空穴的復(fù)合。FTO/CdS/Sb₂(S,Se)₃/HTM（圖5d），在580 nm處具有指數(shù)函數(shù)的相應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并擬合出HTM的平均傳輸時(shí)間為6.7 ps。其他兩個(gè)樣品的傳輸時(shí)間分別為24.2和13 ps，比Sb₂(S,Se)₃-29％薄膜的傳輸時(shí)間慢得多。這些結(jié)果證實(shí)了上述特征，即均勻的形貌，優(yōu)選的晶體取向和受抑制的缺陷可促使載流子傳輸。

圖5 載流子傳輸分析

總結(jié)展望

總之，該研究證明了一種有效的水熱沉積方法制備高質(zhì)量的Sb₂(S,Se)₃薄膜。沉積后退火的溫度在改善膜的形態(tài)，結(jié)晶度和晶粒尺寸方面起作用。還發(fā)現(xiàn)這種低溫水熱反應(yīng)沉積可抑制鎘離子擴(kuò)散到吸收層中，避免了有害缺陷的引入。這些薄膜特性為提高效率提供了基本框架，最終實(shí)現(xiàn)了10.0％的認(rèn)證效率。鑒于材料良好的相穩(wěn)定性，地球豐度和低毒性，表明了Sb₂(S,Se)₃光吸收材料在太陽能電池應(yīng)用中的潛力。

文獻(xiàn)鏈接

Hydrothermal deposition of antimony selenosulfide thin films enables solar cells with 10% efficiency. Nat. Energy (2020).https://doi.org/10.1038/s41560-020-0652-3

         

  中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳濤教授

課題組簡介  

陳濤教授現(xiàn)為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授，博士生導(dǎo)師；2010年畢業(yè)于新加坡南洋理工大學(xué)化學(xué)與生物化學(xué)系獲得博士學(xué)位，2014年入選中組部“國家創(chuàng)新人才計(jì)劃青年項(xiàng)目”；近十年來從事太陽能電池材料及器件方面的研究工作，包括染料敏化太陽能電池，鈣鈦礦太陽能電池以及新興無機(jī)薄膜太陽能電池。在材料制備方法、半導(dǎo)體缺陷研究、高效率器件制備、穩(wěn)定性提升方面取得了一系列進(jìn)展，在Nat. Energy, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc.,Sci. Bulletin，J. Mater. Chem. A等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇，受邀撰寫太陽能電池專業(yè)著作兩章節(jié)，擔(dān)任Journal ofSemiconductors編委。近五年來主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題、國家自然科學(xué)基金委重點(diǎn)支持項(xiàng)目等。

課題組主頁：http://staff.ustc.edu.cn/~tchenmse/People.html

課題組最近其他科研成果：1. Ultrafast self-trapping ofphotoexcited carriers sets the upper limit on antimony trisulfide photovoltaicdevices. Nat. Commun.2. Efficient defect passivation of Sb₂Se₃film by tellurium doping for high performance solar cells. J. Mater. Chem. A3. All Antimony Chalcogenide TandemSolar Cell. Solar RRL4. Perovskite Quantum Dots ExhibitingStrong Hole Extraction Capability for Efficient Inorganic Thin Film SolarCells. Cell Reports Physical Science5. Composition engineering of Sb₂S₃film enabling high performance solar cells. Science Bulletin6. Hydrothermal deposition of antimony selenosulfidethin films enables solar cells with 10% efficiency. Nature Energy