在過(guò)去的十年中，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）的效率經(jīng)歷了25%前所未有的突破，使其有希望成為下一代薄膜光伏技術(shù)的候選者之一。從根本上講，PSCs的性能主要取決于鈣鈦礦層的吸光能力、缺陷鈍化以及光生激子的分離和提取。在光照條件下，光生激子會(huì)被PSCs的內(nèi)建場(chǎng)分離和提取。遺憾的是，相對(duì)較小的內(nèi)建電場(chǎng)不能提供足夠的驅(qū)動(dòng)力來(lái)完全分離光生激子，并使被捕獲的電荷逃脫深能級(jí)缺陷狀態(tài)。此外，低鈣鈦礦結(jié)晶質(zhì)量將限制其光電性能和器件性能。在這一過(guò)程中，由內(nèi)部和表面缺陷（特別是深能級(jí)缺陷）引起的鈣鈦礦層的非輻射復(fù)合可能成為嚴(yán)重的復(fù)合中心，對(duì)光生電子和空穴不利，導(dǎo)致明顯的能量損失。為了解決這些問(wèn)題，人們已經(jīng)投入了大量的精力，比如晶粒生長(zhǎng)、異質(zhì)結(jié)工程、添加劑注入、表面分子鈍化和納米陣列結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)等方法。因此，增強(qiáng)內(nèi)建電場(chǎng)以促進(jìn)電子和空穴的分離和傳輸，鈍化缺陷以減少非輻射復(fù)合對(duì)高效PSCs具有重要意義。無(wú)機(jī)氧化物鐵電材料如BiFeO3、PbTiO3已被報(bào)道在鐵電光伏器件中表現(xiàn)出可檢測(cè)的光電信號(hào)以及大于帶隙的開(kāi)路電壓。外加電場(chǎng)可以改變鐵電材料微觀結(jié)構(gòu)中不同的極化方向，并使之保持永久。因此，鐵電材料因其獨(dú)特的鐵電性質(zhì)而被認(rèn)為是增加光電器件內(nèi)建電場(chǎng)的重要材料之一。到目前為止，人們已經(jīng)在利用無(wú)機(jī)氧化物鐵電體或聚合物作為電子選擇/提取層、摻雜劑或界面層等方面做出了一些努力。近年來(lái)，我們發(fā)現(xiàn)一系列分子鐵電晶體，以其與金屬氧化物相媲美的出色鐵電響應(yīng)，以及易加工、環(huán)保、重量輕、加工溫度低、機(jī)械柔性好等特性，已成為一個(gè)有吸引力的鐵電家族。特別是，它們對(duì)離子結(jié)構(gòu)的化學(xué)調(diào)整，可以通過(guò)陽(yáng)離子交換和碘化物空位的填充來(lái)減少電子空穴非輻射復(fù)合。探索分子鐵電體在增強(qiáng)內(nèi)建電場(chǎng)和鈍化缺陷以獲得高效PSCs方面的應(yīng)用機(jī)會(huì)是非常有趣的。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，在蘇州大學(xué)鄒貴付教授課題組和南昌大學(xué)熊仁根教授課題組合作下，首次選擇同手性分子鐵電（HMFE）摻入PSCs，其與PSCs具有相似的化學(xué)雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，可構(gòu)建高效太陽(yáng)能電池。由于具有良好的自組裝性能，HMFE在摻入PSCs時(shí)可保持良好的晶體結(jié)構(gòu)以及鐵電性能。HMFE在293 K時(shí)表現(xiàn)出13.96 μC cm-2的高自發(fā)極化強(qiáng)度和483K的高相變溫度，高于一些無(wú)機(jī)鈣鈦礦鐵電體，如BaTiO3（393 K），使其適合于PSCs的潛在應(yīng)用。通過(guò)在鈣鈦礦層中引入HMFE， 摻雜PSCs的內(nèi)建電場(chǎng)擴(kuò)大了，從而促進(jìn)了比對(duì)照組更有效的電荷分離。最終結(jié)果實(shí)現(xiàn)了21.78％的PCE，優(yōu)于對(duì)照組18.28%的PCE。該成果以題為“Molecular ferroelectrics driven high-performance perovskite solar cells”發(fā)表在了Angewandte Chemie上。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1 激子離解的器件架構(gòu)和示意圖
a）對(duì)照組和b）HMFE摻雜的鈣鈦礦器件結(jié)構(gòu)、SEM截面和激子分離示意圖。 在HMFE自發(fā)極化電場(chǎng)作用下，HMFE摻雜的鈣鈦礦薄膜顯示出更有效的電荷分離。Ep：HMFE的自發(fā)極化電場(chǎng)。比例尺：500 nm。
圖2 純HMFE和鈣鈦礦薄膜的鐵電響應(yīng)
a-c）純HMFE的a）PFM振幅，b）PFM相位圖，c）局部壓電遲滯回線。對(duì)照組和HMFE摻雜鈣鈦礦薄膜在極化前后的 d，g，j）AFM，e，h，k）PFM振幅和f，i，l）PFM相圖。比例尺：a）為200 nm，d，g，j）為1 μm。
圖3 極化前后對(duì)HMFE摻雜的影響
HMFE摻雜鈣鈦礦薄膜在玻璃和TiO2/FTO上的a）穩(wěn)態(tài)PL光譜和b）瞬態(tài)PL光譜。標(biāo)件以及HMFE摻雜PSCs極化前后的c）莫特-肖特基曲線；d）Nyquist擬合圖；e）介電常數(shù)；f）J-V曲線；g）效率直方圖；h）EQE曲線和積分光電流；i）固定偏置電壓下500 s的穩(wěn)態(tài)光電流。
圖4 內(nèi)建電場(chǎng)和缺陷態(tài)密度
a）KPFM測(cè)量的示意圖。b-e）標(biāo)件和HMFE摻雜的鈣鈦礦薄膜在TiO2和鈣鈦礦層的異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處的b，d）AFM形貌和c，e）表面接觸電勢(shì)差。比例尺：2 μm。f）沿c，e）中橙色和藍(lán)色箭頭的表面接觸電勢(shì)差。g）電子和h）空穴缺陷態(tài)密度和遷移率的暗I-V測(cè)量值。插圖分別顯示了純電子和純空穴器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖5 極化前后的表面電流和光伏性能
a-c）標(biāo)件和d-f）HMFE摻雜的鈣鈦礦薄膜在0-200 mV偏置電位下的c-AFM圖像。a）和d）的插圖分別是對(duì)應(yīng)的AFM圖像。比例尺：1 μm。g）沿著a-c）和d-f）中的藍(lán)色和綠色箭頭繪制的表面電流曲線。h）施加從0到2 Vμm-1的不同電場(chǎng)后，HMFE摻雜PSCs的PCE統(tǒng)計(jì)圖。i，j）HMFE摻雜PSCs在不同極化方向和極化時(shí)間下的J-V曲線。
【小結(jié)】
首次在活性層中引入同手性分子鐵電體，提高了PSCs的內(nèi)建電場(chǎng)的同時(shí)，鈍化了缺陷，實(shí)現(xiàn)了21.78%的PCE。由于引入的分子鐵電與鈣鈦礦離子結(jié)構(gòu)相似，使鈣鈦礦活性層的缺陷得到很好的鈍化，光致發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)約8倍，電子陷阱態(tài)密度降低。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，與參比的鈣鈦礦薄膜相比，引入分子鐵電的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出更高的光吸收性能、更好的結(jié)晶性、增大的鈣鈦礦晶粒尺寸、降低的電子/空穴缺陷密度以及更高的電荷遷移率。該策略不僅明顯增強(qiáng)了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的內(nèi)建電場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)更好的電荷分離和傳輸，而且可以有效抑制缺陷的非輻射復(fù)合，實(shí)現(xiàn)高性能的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，為分子鐵電鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究奠定了基礎(chǔ)。文獻(xiàn)鏈接：Molecular ferroelectrics driven high-performance perovskite solar cells（Angewandte Chemie， 2020，DOI:10.1002/anie.202008494）
【團(tuán)隊(duì)介紹】
鄒貴付課題組主要圍繞: 化學(xué)溶液生長(zhǎng)無(wú)機(jī)薄膜及其能量轉(zhuǎn)化應(yīng)用基礎(chǔ)研究，主要包括：半導(dǎo)體薄膜從塊體到少層生長(zhǎng)；功能薄膜生長(zhǎng)與納米結(jié)構(gòu)調(diào)控；新型薄膜光電子材料及器件設(shè)計(jì)。
https://www.x-mol.com/groups/Zou_Guifu?lang=en
