非富勒烯受體分子中激子和電子波函數(shù)的離域助力高效有機(jī)太陽(yáng)電池
First published: Aug. 07, 2020
第一作者：張桂傳
通訊作者：陳先凱*，Philip C. Y. Chow（周慈勇）*，鄒應(yīng)萍*，葉軒立*
單位：華南理工大學(xué)，華南協(xié)同創(chuàng)新研究院，佐治亞理工學(xué)院，亞利桑那大學(xué)，香港大學(xué)，中國(guó)科技大學(xué)，莫納什大學(xué)，澳大利亞核科學(xué)組織，香港科技大學(xué)，紐倫堡-埃爾朗根大學(xué)，亥姆霍茲研究所（埃爾蘭根-紐倫堡），中南大學(xué)，鄭州大學(xué)文末附葉軒立教授課題組介紹與招聘信息
研究背景
有機(jī)太陽(yáng)能電池具有重量輕、柔韌性好、無(wú)毒、美觀等優(yōu)點(diǎn)。作為便攜式電源與光伏建筑綜合應(yīng)用的新技術(shù)，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。然而，由于有機(jī)半導(dǎo)體材料的激子特性，OSC的效率在很大程度上仍落后于無(wú)機(jī)光伏器件。部分原因是因?yàn)?，電?空穴對(duì)在施主/受主界面的分離通常需要額外的能量，這會(huì)導(dǎo)致大量的能量損失。然而，近幾年來(lái)，新開發(fā)的非富勒烯受主（NFA）不僅具有較強(qiáng)的光吸收能力、更寬的光譜范圍和能級(jí)可調(diào)性，而且會(huì)造成較大的能量損失，使得振幅降低到0.6eV以下，因此基于NFA的電池器件的效率優(yōu)于以富勒烯受體為基礎(chǔ)的設(shè)備。在這些NFA中，基于Y6的A-DA'D-A NFA展示了高效電池設(shè)備的最佳性能，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)低能量損失和高電荷產(chǎn)生效率的高效率電池器件（目前最高效率約為18%）。目前，很多工作都是通過(guò)對(duì)Y6分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性或采用不同的材料組合或其他器件工程來(lái)提高OSC的效率。而對(duì)基于Y6的OSC系統(tǒng)工作機(jī)理的基本認(rèn)識(shí)研究卻較少。
文章簡(jiǎn)介
近日，華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的葉軒立教授課題組和其它課題組在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Communications (影響因子：12.121) 上發(fā)表題為“Delocalization of exciton and electron wavefunction in non-fullerene acceptor molecules enables efficient organic solar cells”的研究工作。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)與理論模擬分析相結(jié)合的方法，建立了目前最先進(jìn)的Y6基OSC體系的材料結(jié)構(gòu)、材料性能、器件性能關(guān)系。作者發(fā)現(xiàn)，Y6特殊的分子堆積結(jié)構(gòu)帶來(lái)了分子間強(qiáng)烈的電子和激子耦合和離域，這使得Y6具有更高的發(fā)光效率，降低了非輻射復(fù)合的電壓損失，增加了施主/受主界面處電荷轉(zhuǎn)移（CT）狀態(tài)下的空穴與電子之間的距離，減小了其庫(kù)侖結(jié)合力，提高了電荷產(chǎn)生的效率。該文章第一作者為華南理工大學(xué)博士后張桂傳華南理工大學(xué)葉軒立教授、亞利桑那大學(xué)Jean-Luc Bredas教授、陳先凱博士、香港大學(xué)Philip C. Y. Chow教授以及中南大學(xué)鄒應(yīng)萍教授為本文共同通訊作者。
要點(diǎn)解析
要點(diǎn)一：?jiǎn)尉ЫY(jié)構(gòu)與波函數(shù)分布
圖1. Y6的分子和單晶結(jié)構(gòu)以及波函數(shù)分布。a-e （a）Y 6的分子結(jié)構(gòu)。（b）Y6單晶中的分子對(duì)。（c）擴(kuò)展晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖和（d）側(cè)視圖（藍(lán)色柱是b方向的端基堆疊層，粉紅色柱是c方向的端基堆疊層，綠色是 D-A’片段的分子堆積對(duì)）。（e）在Y6單晶的Γ點(diǎn)（布里淵區(qū)的中心），計(jì)算出的空穴（左）的價(jià)帶最大值（VBM）和電子（右）波函數(shù)的導(dǎo)帶最小值（CBM）。圖1b、c、d顯示了Y6的單晶結(jié)構(gòu)，從中可以看出Y6的A-DA'd-A彎曲分子構(gòu)型形成了類似石墨烯的規(guī)則的三維網(wǎng)絡(luò)分子堆積結(jié)構(gòu)。其中，分子間的堆積除了由端基A單元（常見于A-D-A型非富勒受體分子的主要堆積形式，如ITIC系列）的π-π相互作用形成的之外，分子中心的A'單元也形成了π-π相互作用，從而使得部分D單元之間也形成了π-π堆積，從而導(dǎo)致圖1b中的三種分子對(duì)堆積形式出現(xiàn)。這種較強(qiáng)的三維網(wǎng)絡(luò)π-π分子堆積結(jié)構(gòu)不同于ITIC系列，使其具有較強(qiáng)的電子耦合。模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，電子和空穴的耦合分別為81meV和74meV。圖1e通過(guò)模擬顯示了空穴波函數(shù)的最大價(jià)帶（VBM）和電子波函數(shù)的導(dǎo)帶（CBM）最小值在晶體結(jié)構(gòu)中的分布。除了集中分布的端組A單元的重疊外，其HOMO主要分布在核數(shù)據(jù)段的重疊部分，形成了一個(gè)特殊的三維高效雙極傳輸網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，通過(guò)空間電荷限流法的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一結(jié)論。Y6是一種雙極性半導(dǎo)體材料，其電子和空穴遷移率可達(dá)10-4cm2 V-1s-1。
要點(diǎn)二：薄膜中的分子堆積
圖2. 基于Y6的體系的GIWAXS表征. （a，d）純Y6，
（b，e）純PBDB-T-2F和（c，f）PBDB-T-2F:Y6薄膜的二維GIWAXS衍射圖（頂部）和輪廓曲線（底部）。
本文利用掠入式廣角X射線衍射（GIWAXS）研究了實(shí)際旋涂法制備的薄膜的分子堆積結(jié)構(gòu)。
從圖2a可以看出，純Y6薄膜中強(qiáng)烈的衍射信號(hào)證明其分子堆積是相對(duì)有序的，圖2d中峰的位置能更好地對(duì)應(yīng)圖1c和d中晶體結(jié)構(gòu)的距離參數(shù)，這很好地證明了Y6薄膜中分子的堆積結(jié)構(gòu)薄膜中Y6晶體保存完好。另外，從圖1c和f可以看出，PBDB-T-2F:Y6共混膜還保留了一部分類似于晶體結(jié)構(gòu)的分子堆積形式。
要點(diǎn)三：分子動(dòng)力學(xué)模擬
圖3.基于Y6體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬
a-b，（a）純Y6和（b）PBDB-T-2F:Y6薄膜中的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果的示意圖。在純膜和共混膜中存在大量與Y6晶體結(jié)構(gòu)中類似的二聚體
作者利用分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步證實(shí)了Y6分子在薄膜中的堆積結(jié)構(gòu)。如圖3所示，分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，無(wú)論是純膜還是共混膜，Y6在晶體結(jié)構(gòu)中的分子堆積對(duì)都得到了很好的保存，這與GIWAXS測(cè)試結(jié)果一致。
離域，一個(gè)Y6分子的空穴與電子之間的距離（de-h）從一個(gè)Y6分子的22 ?增加到3個(gè)Y6分子團(tuán)簇的51 ?（這種結(jié)構(gòu)可以在分子動(dòng)力學(xué)的結(jié)果中觀察到），從而將界面上電子-空穴對(duì)的庫(kù)侖結(jié)合力從160 meV降低到70 meV。因此，盡管PBDB-T-2F:Y6體系中激子分離的驅(qū)動(dòng)力（HOMO能級(jí)差）很小，但由于弱庫(kù)侖束縛效應(yīng)，CT態(tài)仍具有較高的分離效率，這體現(xiàn)在基于PBDB-T-2F:Y6電池器件中較大的短路電流和較高的填充因子上。
要點(diǎn)四：激子性質(zhì)和電壓損失分析
圖4.激子性質(zhì)與電壓損失分析
a，Y6，IT-4F和ITIC薄膜在660 nm激發(fā)的光致發(fā)光光譜及其量子效率。b，對(duì)于基于PBDB-T-2F:Y6的器件，通過(guò)FTPS（EQEFTPS）（黑色球）和歸一化EL（深黃色球）評(píng)估的EQE的半對(duì)數(shù)圖作為能量的函數(shù)。?EL / ?bb的比率用于繪制低能狀態(tài)下的EQE（紅線），其中?EL和?bb分別代表發(fā)射的光子通量和室溫黑體光子通量。 基于二元共混膜測(cè)量歸一化的PL光譜（橙色線）。
Y6特殊的分子結(jié)構(gòu)不僅帶來(lái)了更好的電荷轉(zhuǎn)移特性，而且使其具有更好的能量轉(zhuǎn)移特性。作者通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，相鄰Y6分子間存在著較大的激子耦合，約為44～57meV。如此大的激子耦合將產(chǎn)生強(qiáng)的離域特性，降低激子振動(dòng)耦合，從而獲得較慢的無(wú)輻射衰減速率。
這體現(xiàn)在即使Y6是一種窄帶隙材料但人具有較高的PLQE（圖4a）。結(jié)合PBDB-T-2F與Y6的之間較小的HOMO能級(jí)差，PBDB-T-2F:Y6系統(tǒng)中的CT態(tài)可以與Y6的激子雜化，從而增加其輻射復(fù)合的概率，使得PBDB-T-2F:Y6系統(tǒng)的非輻射電壓損失較低（0.27V）（圖4b）。
要點(diǎn)五：電子離域促進(jìn)CT態(tài)的分離
圖5.電荷分離特性
通過(guò)使用TD-ωB97XD/ 6-31G（d，p）方法和PCM模型結(jié)合的分子簇，界面CT態(tài)的自然轉(zhuǎn)變軌道（左：一個(gè)PBDB-T-2F給體片段和一個(gè)Y6分子；右：一個(gè)帶有三個(gè)Y6分子的PBDB-T-2F給體片段）。
更重要的是，由于Y6分子團(tuán)簇中電子的離域特性，在施主/受主界面產(chǎn)生CT態(tài)變得更加有效。
如圖5所示，由于電子波函數(shù)的離域，一個(gè)Y6分子的空穴與電子之間的距離（de-h）從一個(gè)Y6分子的22 ?增加到3個(gè)Y6分子團(tuán)簇的51 ?（這種結(jié)構(gòu)可以在分子動(dòng)力學(xué)的結(jié)果中觀察到），從而將界面上電子-空穴對(duì)的庫(kù)侖結(jié)合力從160 meV降低到70 meV。
因此，盡管PBDB-T-2F:Y6體系中激子分離的驅(qū)動(dòng)力（HOMO能級(jí)差）很小，但由于弱庫(kù)侖束縛效應(yīng)，CT態(tài)仍具有較高的分離效率，這體現(xiàn)在基于PBDB-T-2F:Y6電池器件中較大的短路電流和較高的填充因子上。
要點(diǎn)六：基于三元體系的高效有機(jī)太陽(yáng)電池
圖6.基于Y6的高效三元體系
（a）Y6三元器件（20％PC71BM）的J-V曲線。 插圖顯示了這種三元器件的歸一化效率隨測(cè)試時(shí)間的變化（封裝后在空氣中使用LED光（360至960 nm）連續(xù)照射）。（b）Y6三元器件的EQE譜（EQE譜的積分Jsc為25.4 mA-1 cm2，與通過(guò)J-V掃描獲得的Jsc相比誤差<5％）。Y6三元共混膜的二維GIWAXS衍射圖（c）和輪廓曲線（d）。
此外，作者們通過(guò)在PBDB-T-2F:Y6體系加入20%給體質(zhì)量比的PC71BM，同時(shí)提高了電荷傳輸性質(zhì)和平衡了電子和空穴傳輸，從而使器件效率從15.7%提高至16.5%（NREL認(rèn)證效率為15.6%，認(rèn)證時(shí)間為2018年11月15日），三元器件依然保持著類似二元器件的高電荷產(chǎn)生效率和低電壓損失。
通過(guò)GIWAXS的測(cè)試，作者們發(fā)現(xiàn)與二元薄膜相似的，在三元共混薄膜中Y6分子仍部分保存著晶體結(jié)構(gòu)中的分子堆積形式。這進(jìn)一步證明了Y6特殊的分子堆積結(jié)構(gòu)是獲得高效器件的關(guān)鍵因素。
結(jié)論
Y6的A-DA’D-A彎曲的分子構(gòu)型使得形成了特殊的π-π分子堆積形式，這種堆積不僅存在于單晶中，同時(shí)通過(guò)GIWAXS測(cè)量和分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)其也保留在旋涂薄膜中。這種分子堆積使電子波函數(shù)表現(xiàn)出3D離域化并形成有效的電子和空穴傳輸通道，使Y6成為具有平衡的空穴和電子傳輸特性的雙極性分子材料。當(dāng)它與具有較小HOMO能量偏移的給體聚合物（PBDB-T-2F）共混時(shí)，此獨(dú)特功能可促進(jìn)有效的空穴傳輸和電荷收集。
更重要的是，這種特殊的分子堆積在同時(shí)具有低電壓損失和高電荷產(chǎn)生效率的基于Y6的電池器件中起著重要作用。首先，離域激子的形成和較低的非輻射衰退速率提供了長(zhǎng)壽命的激子實(shí)現(xiàn)了較高的PLQE。結(jié)合二元共混物中激子和CT狀態(tài)之間的小能量差，對(duì)于這種低帶隙體系，實(shí)現(xiàn)了相對(duì)較低的非輻射電壓損失。
其次，電子波函數(shù)在給/受體界面處的離域顯著降低了空穴和電子對(duì)的庫(kù)侖束縛力，從而降低了CT態(tài)解離的勢(shì)壘。通過(guò)集成三元共混策略來(lái)改善電荷傳輸而又不影響Y6分子堆積，在保持低電壓損失和高效電荷產(chǎn)生的同時(shí)，器件的填充因子得以提高，使得效率進(jìn)一步提高至16.5％。這個(gè)工作闡明了這種最先進(jìn)的基于Y6的OSC體系的基本結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-性能關(guān)系，從而為合理的材料設(shè)計(jì)和商用OSC器件的開發(fā)指明了道路。
第一作者及導(dǎo)師介紹:
張桂傳，2012年本科畢業(yè)于華南理工大學(xué)，2017年博士畢業(yè)于華南理工大學(xué)，導(dǎo)師為黃飛教授，之后留在華南理工大學(xué)從事博士后研究工作，合作導(dǎo)師為葉軒立教授。目前的研究方向主要集中于有機(jī)太陽(yáng)電池非富勒烯高性能體系的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究，期望能深入理解這些先進(jìn)體系的工作機(jī)理以推動(dòng)發(fā)展更高性能的新一代有機(jī)太陽(yáng)電池體系。在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc. Joule, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., Sci. Bull., ACS Appl. Mater. Interfaces, Solar RRL等期刊發(fā)表SCI研究論文20余篇，其中第一作者及共同一作5篇，通訊作者1篇，論文引用次數(shù)1600余次，H-指數(shù)為15。主持了國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目、博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目及特別資助項(xiàng)目、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)等多項(xiàng)基金項(xiàng)目。
葉軒立，華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授, 兼任華南協(xié)同創(chuàng)新研究院印刷有機(jī)太陽(yáng)電池創(chuàng)新中心主任。目前的研究方向主要集中于協(xié)同利用材料、界面和器件工藝等策略提高聚合物及鈣鈦礦光電器件的性能。在Nature, Science, Nature Photonics, Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Joule等期刊發(fā)表SCI研究論文220余篇，論文被引用22000余次，H-指數(shù)為78，并連續(xù)于2014至2019年度入選全球 “高被引科學(xué)家”。
課題組介紹:葉軒立教授課題組主要有三個(gè)大研究方向，分別是：有機(jī)光伏、鈣鈦礦光伏、鈣鈦礦發(fā)光。其中有機(jī)光伏主要集中研究當(dāng)今高性能體系的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系進(jìn)一步發(fā)展更高性能的體系、器件穩(wěn)定性研究、大面積模組器件的開發(fā)、半透明器件及其應(yīng)用探索等方向。有關(guān)課題組更詳盡介紹可閱覽 www.yipgroup.info
課題組招聘:長(zhǎng)期招聘相關(guān)方向的博士后華南理工大學(xué)博士后主要從事相關(guān)方向的基礎(chǔ)及應(yīng)用基礎(chǔ)研究，薪酬待遇：20-32萬(wàn)（稅前），并參照校內(nèi)同級(jí)人員的標(biāo)準(zhǔn)為博士后繳納“五險(xiǎn)一金”；住房保障：提供博士后公寓租住或享受租房補(bǔ)貼；子女入學(xué)：按學(xué)校教職工子女同等待遇辦理入園、入學(xué)；學(xué)校鼓勵(lì)和支持優(yōu)秀的博士后出站后申請(qǐng)專職科研系列崗位，同等情況下，優(yōu)先考慮考核結(jié)果特別優(yōu)秀的博士后； 學(xué)校鼓勵(lì)、支持博士后申報(bào)國(guó)家和廣東省的各類博士后人才項(xiàng)目和研究項(xiàng)目。華南協(xié)同創(chuàng)新研究院博士后主要從事有機(jī)光伏產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究，薪酬待遇：26-32萬(wàn)（稅前），并參照院內(nèi)同級(jí)人員的標(biāo)準(zhǔn)為博士后繳納“五險(xiǎn)一金”；享東莞市相應(yīng)的人才生活補(bǔ)貼、安家補(bǔ)貼和住房保障政策；優(yōu)秀的博士后出站可推薦留院工作。
