鈣鈦礦作為熱門(mén)的新能源領(lǐng)域，在很多頂級(jí)期刊雜志都少不了它的身影，頂級(jí)期刊的文章大都深入到機(jī)理的分析，結(jié)晶過(guò)程的影響，工藝的改進(jìn)或者創(chuàng)造等等。其中分析清楚基團(tuán)之間的相互作用，有助于我們?cè)谖⒂^上理解鈣鈦礦的電荷傳輸、消除缺陷、提高穩(wěn)定性、限制離子的遷移等過(guò)程也是非常重要的，所以分析基團(tuán)相互作用涉及的各種表征手段也逐漸增加，例如傅里葉變換紅外光譜（FTIR spectra）、固體核磁共振技術(shù)（SSNMR）、X射線(xiàn)光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）等等，有選擇性的使用科研表征解決科研痛點(diǎn)問(wèn)題才是關(guān)鍵。

1、傅里葉變換紅外光譜（FTIR spectra）

1.1 表征原理

傅里葉變換紅外光譜儀主要由邁克爾遜干涉儀和計(jì)算機(jī)組成。光源發(fā)出的光被分束器(類(lèi)似于半透明的鏡子)分成兩束。一束光傳送到運(yùn)動(dòng)鏡，另一束反射到固定鏡，兩束光分別被固定鏡和運(yùn)動(dòng)鏡反射，然后返回到分束器。動(dòng)鏡以勻速直線(xiàn)運(yùn)動(dòng)，使兩束光經(jīng)過(guò)分束器后形成光程差，造成干涉。干涉光在分束器中組裝好后通過(guò)樣品池，含有樣品信息的干涉光通過(guò)樣品到達(dá)探測(cè)器，然后對(duì)信號(hào)進(jìn)行傅里葉變換，得到透射率或吸光度隨波長(zhǎng)變化的紅外吸收光譜。          

待測(cè)樣品用頻率不斷變化的紅外光照射，分子基團(tuán)會(huì)吸收特征頻率的紅外光。其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的變化，導(dǎo)致分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)向激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變，形成分子吸收光譜。

傅里葉變換紅外光譜在鈣鈦礦領(lǐng)域可以用于分析特定基團(tuán)的吸收峰位置及強(qiáng)度。其中特征吸收頻率可以用于基團(tuán)的定性分析，吸收峰位置的移動(dòng)可以由于基團(tuán)間的相互作用引起；吸收特征峰的強(qiáng)度可以用于定量分析。

1.2表征應(yīng)用

（1）陳義旺教授[1]將氟化的二亞胺(F-PDI)引入鈣鈦礦薄膜中，可以增強(qiáng)器件的光伏性能，同時(shí)提高其熱穩(wěn)定性和濕度穩(wěn)定性。作者在提出引入的F-PDI分子在鈣鈦礦晶界和表面具有鈍化缺陷和促進(jìn)電荷遷移的作用，由于F-PDI的羰基與非配位鉛的螯合作用，以及一個(gè)多重疏水結(jié)構(gòu)，可以保護(hù)鈣鈦礦免受水氣侵蝕。作者通過(guò)紅外證實(shí)，F(xiàn)-PDI的羰基可以與非配位Pb2+螯合，鈍化鈣鈦礦的晶界和表面，F(xiàn)-PDI優(yōu)異的導(dǎo)電性有利于電荷通過(guò)晶界的轉(zhuǎn)移，有利于電荷的轉(zhuǎn)移從而得到更好的光伏性能。另外，氟基團(tuán)與MA之間的強(qiáng)氫鍵能使MA+固定，延緩結(jié)晶速度，同時(shí)F··H-N的氫鍵可以固定甲胺離子(MA+)，從而提高了器件的熱穩(wěn)定性。

圖1：F-PDI,純鈣鈦礦、F-PDI與鈣鈦礦混合的紅外光譜[1]

（2）楊陽(yáng)教授研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)[2]，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中加入咖啡因，可以使其具有較高的PCE和較好的穩(wěn)定性。為探究定咖啡因是否成功地與鈣鈦礦結(jié)合，作者使用紅外吸收光譜比較咖啡因、咖啡因與PbI2的混合物、以及咖啡因與鈣鈦礦前驅(qū)體（MAI、PbI2）的混合物，發(fā)現(xiàn)咖啡因在與鈣鈦礦結(jié)合后，咖啡因中的羰基的特征峰發(fā)生了移動(dòng)，這進(jìn)一步證明了咖啡因中的羰基是與鈣鈦礦中的鉛相互作用形成了路易斯酸堿加和物。表明咖啡因和鈣鈦礦產(chǎn)生相互作用，這意味著咖啡因已經(jīng)成功與鈣鈦礦結(jié)合了。這樣的路易斯酸堿加和物使得鈣鈦礦晶體的成核的活化能提高，從而鈣鈦礦的結(jié)晶速度減緩，得到更高的結(jié)晶度，更具有晶粒取向性的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜。

圖2：咖啡因、咖啡因與PbI2、咖啡因與MAI、PbI2紅外光譜[2]

2、固體核磁共振技術(shù)

2.1 表征原理

固體核磁中探測(cè)到的相互作用分為兩大類(lèi):樣品內(nèi)部的相互作用及由外加環(huán)境施加與樣品的作用。前者主要是樣品內(nèi)在的電磁場(chǎng)在與外加電磁場(chǎng)相互作用時(shí)產(chǎn)生的多種相互作用力，這主要包括:化學(xué)環(huán)境的信息(分子中由于內(nèi)在電磁場(chǎng)屏蔽外磁場(chǎng)的強(qiáng)度、方向等)，分子內(nèi)與分子間偶極自旋偶合相互作用，各向同性化學(xué)位移，化學(xué)位移各向異性（CSA，Chemical Shift Anisotropy），對(duì)于自旋量子數(shù)為>1/2的四極核尚存在四極作用。

2.2表征應(yīng)用

Michael Gratzel研究團(tuán)隊(duì)[3]將設(shè)計(jì)了雙功能超分子調(diào)制器——1,2,4,5-四氟-3,6-二碘苯，該分子與三陽(yáng)離子雙鹵鈣鈦礦材料表面通過(guò)相互作用形成鹵鍵。作者用二維固態(tài)19F核磁共振波譜結(jié)合密度泛函理論計(jì)算闡明其結(jié)合模式。19F - 19F自旋擴(kuò)散測(cè)量得到的二維譜沿對(duì)角線(xiàn)對(duì)稱(chēng)。f1和f2投影產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的一維19F譜，而交叉峰是由于偶極-偶極相互作用的磁化交換而產(chǎn)生的，因此證明了不同的19F環(huán)境對(duì)應(yīng)不同的化學(xué)位移。

圖3：鹵鍵調(diào)節(jié)的鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)特性。[3]

3、X射線(xiàn)光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)

3.1 表征原理

XPS的原理是用X射線(xiàn)去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)射出來(lái)。被光子激發(fā)出來(lái)的電子稱(chēng)為光電子?？梢詼y(cè)量光電子的能量，以光電子的動(dòng)能/束縛能 binding energy,(Eb=hv光能量-Ek動(dòng)能-W功函數(shù))為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度（脈沖/s）為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關(guān)信息。XPS可以用于元素的定性分析。根據(jù)能譜圖中出現(xiàn)的特征譜線(xiàn)或者特征峰的位置鑒定大多數(shù)元素；另一方面，XPS可以用于元素的定量分析。根據(jù)能譜圖中光電子譜線(xiàn)強(qiáng)度或者特征峰的面積，可以計(jì)算原子的含量或相對(duì)含量；另外，XPS可以用于表面的化學(xué)組成或元素組成，原子價(jià)態(tài)，表面能態(tài)分布，測(cè)定表面電子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)等；而且XPS可以通過(guò)刻蝕得到不同深度的化學(xué)組成。

3.2 表征應(yīng)用

黃勁松團(tuán)隊(duì)[4]于2019年在science雜志上報(bào)道了防水型鈣鈦礦，主要方法是原位形成鈍化層，眾所周知，不溶于水的鈍化層可以有效的隔離水分子的侵入，作者將鈣鈦礦與硫酸鹽或磷酸鹽離子反應(yīng)，將鹵化鉛鈣鈦礦表面轉(zhuǎn)化為水不溶性PbSO4, Pb3(PO4)2穩(wěn)定原位鈍化層，從而使鈣鈦礦的壽命大大增強(qiáng)，同時(shí)器件的效率可達(dá)21.1％。于是作者利用XPS表征發(fā)現(xiàn)測(cè)試結(jié)果都證明表面有硫酸鉛修飾層的存在。且Pb的峰位置有一定程度的移動(dòng)，表明鈍化層與碘化鉛層有一定的相互作用，使鈍化層與鈣鈦礦結(jié)合在一起。

圖4:參比和鈍化后的XPS圖[4]

4、密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）

4.1 表征原理

密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）作為處理多粒子體系的近似方法已經(jīng)在凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、量子化學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域取得了廣泛應(yīng)用?；贒FT的材料科學(xué)計(jì)算模擬方法不僅可以預(yù)測(cè)新材料，而且可以研究現(xiàn)有材料，可以研究材料的結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)參數(shù)（鍵長(zhǎng)、鍵角、晶格參數(shù)、原子位置），穩(wěn)定構(gòu)型等；材料表面能：表面吸附能，表面能量，表面重構(gòu)、缺陷等結(jié)構(gòu)；以及材料/能源/化學(xué)及其交叉學(xué)科相關(guān)的從頭分子動(dòng)力學(xué)模擬等。DFT計(jì)算是一門(mén)交叉學(xué)科，往往將計(jì)算和材料學(xué)科的實(shí)驗(yàn)結(jié)合在一起，互相補(bǔ)充。

4.2 表征應(yīng)用

（1）周歡萍教授[5]團(tuán)隊(duì)使用DFT研究了鈣鈦礦中NaF的位置及其對(duì)鈣鈦礦穩(wěn)定性的影響，通過(guò)計(jì)算鈉離子的相對(duì)能量，發(fā)現(xiàn)鈉離子在表面上比在體相內(nèi)穩(wěn)定0.2 ~ 0.3 eV；通過(guò)計(jì)算氟離子的相對(duì)能量，發(fā)現(xiàn)將氟離子合并到鈣鈦礦晶格中是非常難，而且它強(qiáng)烈傾向于呆在表面。氟離子最有利的位置要么是在碘化鉛的表面上取代碘離子，要么是在鈣鈦礦體的體相里。在FAI表面氟離子的摻入改變了表面和次表面層的局部結(jié)合。最引人注目的變化是氟位點(diǎn)周?chē)年?yáng)離子重新朝向氟離子，從而使它們與氟離子的相互作用最大化。

圖5：Na、F離子的位置及其對(duì)FAI空位化學(xué)鍵強(qiáng)度和形成能的影響[5]

（2）Alex K.Y. Jen教授團(tuán)隊(duì)[6]，成功使用路易斯堿小分子鈍化無(wú)機(jī)鈣鈦礦膜，作者優(yōu)化后的PVSCs獲得了16.1%的冠軍效率和15.6%的認(rèn)證效率，提高了光穩(wěn)定性，是迄今為止效率最高的全無(wú)機(jī)倒置鈣鈦礦。于是作者進(jìn)行一系列的研究路易斯堿6TIC-4F的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)丁腈(C-N)基團(tuán)可以有效降低鈣鈦礦膜的陷阱密度，從而顯著抑制鈣鈦礦膜的吸收。其中作者利用DFT計(jì)算進(jìn)行構(gòu)象優(yōu)化，通過(guò)優(yōu)化后的構(gòu)象可以看出，F(xiàn)-Pb、N-Pb、S-Pb三種鍵經(jīng)過(guò)幾何配位后均穩(wěn)定形成，值得注意的是，S-Pb鍵只有在6TIC-4F處于晶界邊緣時(shí)才能形成，這可能是由于側(cè)鏈的強(qiáng)烈立體效應(yīng)。當(dāng)6TIC-4F分子被去除時(shí)，在鉛暴露的表面有較高的電子密度，這是表面缺陷形成的顯著特征。這些計(jì)算結(jié)果清楚地表明，該6TIC-4F鈍化的方法有力的消除了表面缺陷。

圖6：6TIC-4F和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的理論模擬[6]

參考文獻(xiàn)：

[1] High-Performance Perovskite Solar Cells with Excellent Humidity and Thermo-Stability via Fluorinated Perylenediimide;DOI:10.1002/aenm.201900198.

[2] Caffeine Improves the Performance and Thermal Stability of Perovskite Solar Cells；DOI：10.1016/j.joule.2019.04.005.

[3] Supramolecular Modulation of Hybrid Perovskite Solar Cells via Bifunctional Halogen Bonding Revealed by Two-Dimensional 19F Solid-State NMR Spectroscopy； DOI：10.1021/jacs.9b13701.

[4]Stabilizing halide perovskite surfaces for solar cell operation with wide-andgap lead oxysalts; DOI：10.1126/science.aax3294.

[5]Cation and anion immobilization through chemical bonding enhancement with fluorides for stable halide perovskite solar cells；DOI：10.1038/s41560-019-0382-6.

[6]Highly efficient all-inorganic perovskite solar cells with suppressed non-radiative recombination by a Lewis ;doi: 10.1021/jacs.6b10227.

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