研究背景

無(wú)機(jī)鈣鈦礦具有許多重要的物理性質(zhì)，如鐵電性、磁阻效應(yīng)和超導(dǎo)效應(yīng)以及作為重要的能源材料候選人。作為最重要的能源材料之一，無(wú)機(jī)鈣鈦礦可應(yīng)用于電池、燃料電池、光催化劑、催化作用、熱電和太陽(yáng)能熱發(fā)電等領(lǐng)域。在所有這些應(yīng)用中，鈣鈦礦型氧化物或其衍生物提供高度競(jìng)爭(zhēng)的性能，通常是最先進(jìn)的，因此傾向于將研究占據(jù)主導(dǎo)地位。

                                                                                       成果簡(jiǎn)介

近日，英國(guó)圣安德魯斯大學(xué)John Irvine教授團(tuán)隊(duì)在回顧了這些功能，試圖促進(jìn)不同應(yīng)用領(lǐng)域之間的思想交匯。作者探討了改進(jìn)的潛力，并調(diào)研了詳細(xì)建模、原位和操作研究的重要性，以推進(jìn)這些材料的發(fā)展。該論文以題為“Roadmap on inorganic perovskites for energy applications”發(fā)表在知名期刊J Phys Energy上。

                                                                                       圖文導(dǎo)讀

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是基于化學(xué)計(jì)量比ABX₃陣列的相對(duì)簡(jiǎn)單的原子排列，具有兩個(gè)陽(yáng)離子位點(diǎn)和一個(gè)陰離子位點(diǎn)。盡管它相對(duì)簡(jiǎn)單，但這種結(jié)構(gòu)類型表現(xiàn)出各種特殊的重要性質(zhì)，這個(gè)強(qiáng)大的功能是建立在重要的B-X框架及其高度共價(jià)性，如圖1所示。

圖1. 無(wú)機(jī)鈣鈦礦在能源應(yīng)用中的應(yīng)用領(lǐng)域及其與特定性質(zhì)的關(guān)系。由于具有令人印象深刻的光伏性能，最近人們對(duì)具有鹵化鉛無(wú)機(jī)成分和有機(jī)陽(yáng)離子的雜化鈣鈦礦產(chǎn)生了極大的興趣。雖然這些無(wú)疑與無(wú)機(jī)鈣鈦礦具有相同的結(jié)構(gòu)基序，但在結(jié)構(gòu)特征上存在重要差異。因此，無(wú)機(jī)鈣鈦礦，尤其是氧化物（即X=O）可能被認(rèn)為是真正的鈣鈦礦。在這里，作者試圖重新審視這些無(wú)機(jī)鈣鈦礦，并將其重要功能的最新研究成果匯集在一起，接下來(lái)以此回顧這些研究，以促進(jìn)領(lǐng)域的發(fā)展。1、水裂解光催化劑由于氫作為一種能源載體的清潔性質(zhì)，在過(guò)去的半個(gè)世紀(jì)里，全世界都在積極探索利用可再生能源（如陽(yáng)光或太陽(yáng)能/風(fēng)能發(fā)電）分解水來(lái)生成氫。在水分解光催化研究的歷史上，鈣鈦礦及其衍生物在迄今為止研究的數(shù)百種半導(dǎo)體光催化劑中占據(jù)了突出的地位。

圖2.（a）Ru改性SRTIO3片材的水分解示意圖；（b）LaMg_xTa_1?xO_1+3x N_2?3x(x=0–2/3)的晶體結(jié)構(gòu)以及TiOXH/SiOXH/RhCrO_y/LaMg_1/3 Ta_2/3O₂N上純水的H₂和O₂析出率對(duì)入射光截止波長(zhǎng)的依賴性。（c）Y₂Ti₂O₅S₂的晶體結(jié)構(gòu)和使用Cr₂O₃/Rh/IrO₂修飾的Y₂Ti₂O₅S₂在入射光波長(zhǎng)上的整體水分解，以及Y₂Ti₂O₅S₂的漫反射光譜進(jìn)行比較。盡管鈣鈦礦太陽(yáng)能水分解仍面臨挑戰(zhàn)，但新鈣鈦礦材料或光催化機(jī)制的進(jìn)展可能是一個(gè)突破。已經(jīng)在一些鈣鈦礦體系中發(fā)現(xiàn)，光催化分解水的基本步驟可以得到顯著的改進(jìn)。盡管如此，挑戰(zhàn)依然存在。開發(fā)穩(wěn)定的可見光活性鈣鈦礦分解水的需要對(duì)光催化的每個(gè)基本步驟都有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。特別是，如何有效地分離光生電子-空穴對(duì)，并在鈣鈦礦表面構(gòu)建簡(jiǎn)單的電荷轉(zhuǎn)移路徑是需要解決的主要問(wèn)題。2、太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的熱化學(xué)燃料生產(chǎn)近年來(lái)太陽(yáng)能和風(fēng)能技術(shù)的成本大幅降低，使人們將注意力轉(zhuǎn)向了能源儲(chǔ)存，因?yàn)樗峭ㄍ磥?lái)可持續(xù)能源的橋梁中重要的一環(huán)。兩步太陽(yáng)能熱化學(xué)制氫（STCH）已成為滿足儲(chǔ)存需求的一條有吸引力的途徑。其過(guò)程如下：金屬氧化物在高溫下還原，然后在第二個(gè)水分解步驟中，在較低溫度下還原產(chǎn)物與蒸汽反應(yīng)。在這一步驟中，來(lái)自H₂O分子的氧氣被結(jié)合到氧化物中，產(chǎn)生氫氣。STCH研究的一個(gè)關(guān)鍵目標(biāo)是開發(fā)還原和水分解都有利的材料。由于這兩個(gè)反應(yīng)不是熱力學(xué)獨(dú)立的，因此材料性質(zhì)要求轉(zhuǎn)化為總體要求，即還原反應(yīng)的焓為“中等”，并且假設(shè)水分解在低于還原的溫度下進(jìn)行，相應(yīng)的熵應(yīng)盡可能大。鈣鈦礦型CaMnO_3-δ的此類分析示例如圖3所示，該鈣鈦礦型CaMnO3在環(huán)境條件下以正交變形結(jié)晶（GdFeO3結(jié)構(gòu)類型），并在高于約920°C的空氣中轉(zhuǎn)變?yōu)槿毖趿⒎叫问健?/span>

圖3. 典型氧化物鈣鈦礦的氧化還原熱力學(xué)研究。近年來(lái)，材料的計(jì)算設(shè)計(jì)受到了廣泛的關(guān)注，還原能的從頭計(jì)算預(yù)測(cè)前景廣闊。另一方面，熵的計(jì)算預(yù)測(cè)仍然很脆弱，特別是對(duì)于LaMnO_3-δ等材料和CaMnO_3-δ具有與高溫?zé)峄瘜W(xué)循環(huán)相關(guān)的相結(jié)構(gòu)不同的基態(tài)。然而，在兩個(gè)溫度循環(huán)中，熵比焓更能提高STCH性能。因此，實(shí)驗(yàn)和計(jì)算很可能會(huì)齊頭并進(jìn)，以識(shí)別熵的來(lái)源，超越目前主導(dǎo)STCH鈣鈦礦候選材料的構(gòu)型和振動(dòng)源。3、熱電能轉(zhuǎn)換熱電（TE）效應(yīng)的基本原理已經(jīng)報(bào)道了近200年，但實(shí)際開發(fā)僅限于過(guò)去幾十年。熱點(diǎn)發(fā)電機(jī)（TEGs）提供長(zhǎng)期、直接的熱電轉(zhuǎn)換，無(wú)需高維護(hù)成本，但具有可擴(kuò)展性的優(yōu)勢(shì)。然而，傳統(tǒng)的TE材料，例如Bi₂Te₃、PbTe和SiGe存在組成元素豐度低、毒性或成本高的問(wèn)題。此外，它們的轉(zhuǎn)換效率取決于溫度，并且它們的工作溫度范圍很窄。無(wú)機(jī)鈣鈦礦比傳統(tǒng)的TEs具有重量輕、成本低、環(huán)境優(yōu)勢(shì)、更寬的溫度操作窗口和可能更高的平均ZT。

圖4. 改善無(wú)機(jī)氧化物鈣鈦礦熱電性能的電流策略。無(wú)機(jī)鈣鈦礦應(yīng)用于TE的主要限制是ZT值較低。這是由低PF（σ和/或S）或高導(dǎo)熱系數(shù)（κ）引起的，后者是SrTiO₃基TE材料的限制因素，而CaMnO₃基材料則同時(shí)存在這兩個(gè)問(wèn)題。因此，主要的挑戰(zhàn)是增加σ和減少κ，這兩者是直接相關(guān)的。迫切需要進(jìn)一步發(fā)展加工方法和建模工作，以確定新的候選材料和優(yōu)化的微納米結(jié)構(gòu)，從而提高所需的熱傳輸和電傳輸性能，以使無(wú)機(jī)鈣鈦礦達(dá)到其全部TE電位。對(duì)界面的理解以及對(duì)導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的預(yù)期調(diào)節(jié)將是實(shí)現(xiàn)突破的一個(gè)關(guān)鍵方面。4、用于固體氧化物空氣電極的無(wú)機(jī)鈣鈦礦氧化物無(wú)機(jī)鈣鈦礦氧化物ABO_3-δ為設(shè)計(jì)材料的物理和化學(xué)性質(zhì)提供了極大的靈活性，是固體氧化物電池（SOC）空氣電極設(shè)計(jì)的核心。盡管SOC系統(tǒng)具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如高效率和燃料靈活性，但它主要用于固定應(yīng)用。在便攜式應(yīng)用中實(shí)施該技術(shù)的當(dāng)前挑戰(zhàn)來(lái)自于現(xiàn)有材料在低溫下的低效率以及當(dāng)前微型化技術(shù)的缺乏。在多組分氧化物陶瓷領(lǐng)域，這是一個(gè)特殊的挑戰(zhàn)，因?yàn)槠骷纳a(chǎn)依賴于先進(jìn)的沉積技術(shù)（PLD、ALD）。通過(guò)PLD制備固溶體系列陣列是可能的，但這些陣列通常處于研究實(shí)驗(yàn)室水平，目的是確定新的高性能鈣鈦礦組成。在電極設(shè)計(jì)方面，界面工程的概念帶來(lái)了該領(lǐng)域令人振奮的發(fā)展。隨著PLD和ALD等薄膜技術(shù)的進(jìn)步，界面設(shè)計(jì)達(dá)到了新的高度。通過(guò)控制薄膜和襯底之間晶格失配產(chǎn)生的應(yīng)變，可以顯著改變氧的非化學(xué)計(jì)量比、表面化學(xué)和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。通過(guò)這種方式，獲得了快幾個(gè)數(shù)量級(jí)的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

圖5. 不同異質(zhì)結(jié)構(gòu)（a）多層膜、（b）垂直排列的納米復(fù)合材料、（c）復(fù)合結(jié)構(gòu)和（d）滲透多孔結(jié)構(gòu)的示意圖。對(duì)SOC空氣電極的研究揭示了從原子到微觀的反應(yīng)機(jī)理和影響催化活性的因素。表面和（異質(zhì)）界面缺陷結(jié)構(gòu)的工程設(shè)計(jì)將繼續(xù)引領(lǐng)低溫下改進(jìn)電極的設(shè)計(jì)。高熵材料開發(fā)等方法，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)和密度泛函理論等理論技術(shù)，將促進(jìn)材料發(fā)現(xiàn)和器件優(yōu)化。無(wú)機(jī)空氣電極的未來(lái)發(fā)展機(jī)會(huì)眾多，且具有極其誘人的前景。5、用于固體氧化物電池的鈣鈦礦燃料電極鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料已廣泛應(yīng)用于能量產(chǎn)生、轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存裝置中。在這些裝置中，固體氧化物燃料電池（SOFC）是將碳?xì)浠衔锘蚱渌剂现械幕瘜W(xué)能高效轉(zhuǎn)化為電能的重要裝置。SOFC的傳統(tǒng)陽(yáng)極是金屬氧化物金屬陶瓷，如Ni-YSZ。鎳對(duì)CH₄分解的催化活性很高，以至于在陽(yáng)極上發(fā)生結(jié)焦，導(dǎo)致碳沉積，堵塞陽(yáng)極孔。陽(yáng)極處NiO和Ni之間的體積變化也會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極/電解質(zhì)界面分層，導(dǎo)致電池退化。因此，需要使用能夠耐受氧化還原變化而不會(huì)發(fā)生機(jī)械或電化學(xué)降解的材料來(lái)替代金屬陶瓷陽(yáng)極。氧化還原穩(wěn)定的鈣鈦礦氧化物在還原和氧化氣氛中都具有較高的電子/離子導(dǎo)電性，合適的TECs接近電解質(zhì)材料，與電解質(zhì)和互連材料具有良好的化學(xué)兼容性，可以選擇作為SOEC的理想燃料電極。

圖6. （a）氧化還原出溶液的示意圖；（b）SOC氣體還原（5% H₂/N₂）（c）電化學(xué)開關(guān)（通過(guò)在電池上施加2 V電壓）和典型的鈦酸鹽電極結(jié)構(gòu)上的外溶鎳。未來(lái)的工作有必要開發(fā)新的鈣鈦礦氧化物，其可在低溫下操作，以最小化陽(yáng)離子偏析并延長(zhǎng)穩(wěn)定性。為了降低SOCs的制造成本，電極與氧化物電解質(zhì)的共燒結(jié)是另一個(gè)挑戰(zhàn)，需要降低電解質(zhì)材料的燒結(jié)溫度。對(duì)稱可逆SOFCs基氧化還原鈣鈦礦型氧化物電極是一種很有前途的能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存的電化學(xué)裝置。6、鈣鈦礦型固體氧化物電池電解質(zhì)探索氧化物離子導(dǎo)體在固體氧化物燃料電池、離子泵和各種傳感器中的廣泛應(yīng)用，使我們能夠在不久的將來(lái)預(yù)測(cè)先進(jìn)高效的能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)技術(shù)。目前，具有較低工作溫度的替代氧化物導(dǎo)體正在不斷研究中，例如摻雜的氧化鈰和沒食子酸鑭鈣鈦礦氧化物，這嚴(yán)重依賴于新型、高性能和低成本的摻雜材料。這些工作已經(jīng)證實(shí)了用于化學(xué)-動(dòng)力和動(dòng)力-化學(xué)應(yīng)用的優(yōu)越固態(tài)電解質(zhì)，如固體氧化物燃料電池（SOFC）、固體氧化物膜電解、制氫、合成氣生產(chǎn)和CO₂還原。

圖7. 鈣鈦礦型離子導(dǎo)體ABO₃的典型結(jié)構(gòu)和未來(lái)開發(fā)中面臨的要求。隨著這些技術(shù)的商業(yè)化，在高溫下運(yùn)行的固體電化學(xué)設(shè)備的耐久性和可靠性變得更加重要。LSGM作為鈣鈦礦氧化物電解質(zhì)的發(fā)現(xiàn)為下一代SOFC/SOEC奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。但調(diào)諧晶格中的缺陷化學(xué)和設(shè)計(jì)電化學(xué)和物理化學(xué)性質(zhì)仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)，特別是關(guān)于與NiO的不相容性和商業(yè)行業(yè)的成本效益制造設(shè)計(jì)。商業(yè)設(shè)備必須具有卓越的電化學(xué)性能，通過(guò)采用廉價(jià)的大面積涂層工藝，成功開發(fā)出鈣鈦礦型薄電解液，能夠通過(guò)前一個(gè)電極（包括LSGM）的出色穩(wěn)定調(diào)諧成分抑制與其他電極的反應(yīng)進(jìn)行研究。7、質(zhì)子固體氧化物電池電解質(zhì)質(zhì)子導(dǎo)電氧化物被認(rèn)為是潛在的下一代能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存材料，其優(yōu)點(diǎn)是在350℃-650℃的溫度下具有高質(zhì)子電導(dǎo)率。與氧離子導(dǎo)電氧化物和質(zhì)子導(dǎo)電聚合物不同，質(zhì)子導(dǎo)電氧化物（所謂的質(zhì)子陶瓷）具有獨(dú)特的特征，即質(zhì)子可以圍繞晶格氧離子旋轉(zhuǎn)和轉(zhuǎn)移，而不是在晶格中調(diào)節(jié)，在還原或潮濕條件下具有較低的活化勢(shì)壘。

圖8. 可持續(xù)質(zhì)子電化學(xué)電池的示意圖。鈣鈦礦型氧化物作為質(zhì)子電解質(zhì)具有巨大的潛力。最近的進(jìn)展集中在簡(jiǎn)單的A²⁺B⁴⁺O₃鈣鈦礦（BaCeO₃-BaZrO₃系統(tǒng)）上，其他新的鈣鈦礦衍生物應(yīng)繼續(xù)尋求。通過(guò)控制非化學(xué)計(jì)量比和篩選技術(shù)，迫切需要尋找在更低溫度（<400℃）下具有合適質(zhì)子導(dǎo)電性的創(chuàng)新固態(tài)鈣鈦礦材料。隨著材料科學(xué)的進(jìn)步和對(duì)成分-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的深入理解，一些關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題需要克服以滿足實(shí)際要求。目前的研究證據(jù)表明，質(zhì)子導(dǎo)電鈣鈦礦是近期SOFC商業(yè)化最具前景的材料。為此，制造、密封、熱循環(huán)、系統(tǒng)設(shè)計(jì)、燃料選擇和工廠平衡的優(yōu)化是關(guān)鍵。8、質(zhì)子固體氧化物電極近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的允許固態(tài)質(zhì)子傳導(dǎo)的氧化物導(dǎo)致了一些具有潛在變革性的電化學(xué)技術(shù)的出現(xiàn)，包括質(zhì)子陶瓷燃料電池（PCFC）和電解電池（PCEC）、電化學(xué)傳感器，以及質(zhì)子膜反應(yīng)器。質(zhì)子氧化物獨(dú)特的中溫區(qū)（~350℃-650℃）（與低溫液體或聚合物離子導(dǎo)體和高溫固體氧化物氧離子導(dǎo)體相比）具有重要優(yōu)勢(shì)：高效率、穩(wěn)定性、電化學(xué)通用性和低材料成本。然而在幾乎所有的應(yīng)用中，由于缺乏專門為質(zhì)子氧化物集成而設(shè)計(jì)的電極材料，器件的性能和功能目前受到限制。

圖9. 質(zhì)子陶瓷器件的應(yīng)用范圍。鈣鈦礦氧化物為質(zhì)子陶瓷器件的電催化活性提供了一個(gè)通用框架，但必須進(jìn)一步開發(fā)有效操縱性能的專業(yè)知識(shí)，共同努力設(shè)計(jì)電極微結(jié)構(gòu)并加深對(duì)降解和限速機(jī)制的理解，正在推動(dòng)性能的穩(wěn)步提高。同時(shí)，對(duì)成分-性能關(guān)系的系統(tǒng)研究正在開始建立設(shè)計(jì)原則，這可能很快帶來(lái)材料發(fā)現(xiàn)的飛躍。利用這些發(fā)展來(lái)提高電極材料的穩(wěn)定性和低溫活性將是實(shí)現(xiàn)質(zhì)子陶瓷用于能量轉(zhuǎn)換的全部?jī)?yōu)勢(shì)的關(guān)鍵。9、用于ORR和OER的雙功能鈣鈦礦電催化劑可充電金屬空氣電池和再生燃料電池等依賴于氧氣電化學(xué)的可再生能源技術(shù)的效率受到氧氣電催化的動(dòng)力學(xué)限制，即氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）的阻礙，發(fā)生在這些設(shè)備的電極上。大多數(shù)研究集中于ORR或OER反應(yīng)，但對(duì)于電池應(yīng)用，如鋅/空氣或鋰/空氣，以及再生燃料電池，理想的電催化劑將適用于這兩種反應(yīng)。實(shí)現(xiàn)有效的雙功能催化需要最小化兩個(gè)反應(yīng)的過(guò)電位，通常通過(guò)測(cè)量?jī)蓚€(gè)反應(yīng)達(dá)到所需電流密度所需的電位差來(lái)確定。

圖10. 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和成分/結(jié)構(gòu)的示例說(shuō)明，可用于尋找最活躍/耐用/經(jīng)濟(jì)的雙功能ORR/OER電催化劑。過(guò)渡金屬鈣鈦礦所提供的廣泛成分景觀為ORR和OER電催化劑的材料發(fā)現(xiàn)提供了巨大的機(jī)會(huì)。如果這些電催化劑要在電池和可逆燃料電池中得到實(shí)際應(yīng)用，就需要更多地考慮其可能的雙功能性質(zhì)。10、鈣鈦礦薄膜的電催化作用開發(fā)可再生能源的需求導(dǎo)致了改進(jìn)可再生能源技術(shù)的新方法?；旌蟽r(jià)金屬氧化物對(duì)各種電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換技術(shù)特別感興趣。特別是，結(jié)構(gòu)為ABO₃（其中A和B為金屬陽(yáng)離子）的無(wú)機(jī)鈣鈦礦作為燃料電池、電解槽和金屬空氣電池中氧反應(yīng)的電催化劑，正被廣泛研究。

圖11. 不同鈣鈦礦催化劑中（a）OER和（b）ORR過(guò)電位的關(guān)系，如B位過(guò)渡金屬上的電子占據(jù)關(guān)系。（c）Mn價(jià)態(tài)對(duì)ORR活性的影響。雖然各種薄膜沉積方法已被用于制備無(wú)機(jī)鈣鈦礦，但對(duì)以這種方式制備的材料的電催化應(yīng)用研究相對(duì)較少，其他合成路線也受到青睞。沉積技術(shù)的發(fā)展允許在低溫下精確控制成分和生長(zhǎng)，這使得許多三元取代摻雜鈣鈦礦作為電催化劑的探索成為可能。這使得各種表面效應(yīng)得以解開，并根據(jù)特定反應(yīng)合理設(shè)計(jì)新型電催化劑。利用計(jì)算篩選三元化合物以獲得所需氧化狀態(tài)和高通量實(shí)驗(yàn)的互補(bǔ)方法將允許繼續(xù)開發(fā)新的無(wú)機(jī)鈣鈦礦，以解決能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)技術(shù)中的特定缺點(diǎn)。11、非均相催化作用無(wú)機(jī)鈣鈦礦的組成和結(jié)構(gòu)具有廣泛的可能性，由于其優(yōu)異的氧化還原性能、氧遷移率和較高的電子/離子導(dǎo)電性，在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。迄今為止，具有可調(diào)性質(zhì)的無(wú)機(jī)鈣鈦礦由于其組分和結(jié)構(gòu)的特殊變化，在催化領(lǐng)域（如光催化、電催化和傳統(tǒng)的多相催化）得到了廣泛的研究。在多相催化領(lǐng)域，無(wú)機(jī)鈣鈦礦具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、可調(diào)的酸堿位置和化學(xué)計(jì)量比、良好的氧化還原能力和氧遷移率，無(wú)論是在高溫下進(jìn)行氣相或固相化學(xué)反應(yīng)，還是在低溫下進(jìn)行液相催化反應(yīng)，都具有巨大的潛力。

圖12. 多相催化中的鈣鈦礦。無(wú)機(jī)鈣鈦礦的表面物種和組成主要決定了其本征活性，而表觀催化活性可以通過(guò)構(gòu)建具有更高表面積、更多暴露活性中心和增強(qiáng)質(zhì)量/熱傳遞能力的納米/微結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)一步提高。隨著合成技術(shù)的研究和發(fā)展，合成具有可控形貌和暴露面的納米結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)鈣鈦礦成為可能，這有助于深入了解組成、形貌和催化活性之間的關(guān)系。此外，通過(guò)沉積或溶出方法用其他金屬/氧化物納米顆粒修飾表面也為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異性能的有效無(wú)機(jī)鈣鈦礦催化劑提供了潛在的策略。隨著原位/操作儀器和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，還可以清楚地揭示鈣鈦礦型催化劑在催化過(guò)程中活性中心的變化，幫助設(shè)計(jì)出更高效、低成本、高活性、長(zhǎng)壽命的特殊反應(yīng)催化劑。12、化學(xué)鏈化學(xué)鏈最初作為一種新型燃燒理念被提出，其目標(biāo)是利用金屬氧化物作為氧載體，取代昂貴的分子氧來(lái)循環(huán)反復(fù)供氧，與傳統(tǒng)燃燒方式相比，它具有更高的能源利用效率和更高的經(jīng)濟(jì)性。

圖13. 蒸汽-鐵過(guò)程在固定反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。化學(xué)鏈的應(yīng)用預(yù)示著一個(gè)未來(lái)，預(yù)示著能夠在減少環(huán)境影響的情況下進(jìn)行更高效的化學(xué)轉(zhuǎn)化。這種“未混合”反應(yīng)過(guò)程在熱力學(xué)上不同于傳統(tǒng)的“混合”反應(yīng)過(guò)程，這些差異將被用來(lái)提供完全不同和改進(jìn)的過(guò)程。然而，開發(fā)化學(xué)鏈的關(guān)鍵是在重復(fù)反應(yīng)循環(huán)的苛刻條件下，在載體開發(fā)和載體進(jìn)化研究方面開展良好的科學(xué)工作。這需要與良好的工藝工程相結(jié)合，以便制定反應(yīng)堆運(yùn)行策略，利用化學(xué)鏈的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)減少載體性能的損失。事實(shí)上，為了達(dá)到最有效的效果，載體開發(fā)、過(guò)程工程和建模必須作為一個(gè)整體進(jìn)行，同時(shí)與相關(guān)學(xué)科進(jìn)行互動(dòng)。13、新興的納米顆粒與通過(guò)傳統(tǒng)沉積/組裝方法制備的納米顆粒相比，析溶納米顆?？赏ㄟ^(guò)單步反應(yīng)制備，簡(jiǎn)化了制造，尺寸和分布更加均勻，并且外延嵌在表面內(nèi)，表現(xiàn)出有趣的新的物理化學(xué)性質(zhì)，如增強(qiáng)的碳沉積和抗燒結(jié)性，或應(yīng)變?cè)鰪?qiáng)的活性。這些以及調(diào)整尺寸、布居數(shù)、成分或形狀的可能性，使得析溶成為一種功能化鈣鈦礦表面并具有催化活性的強(qiáng)大方法。最近，納米顆粒也在鈣鈦礦體中溶解，在其自身和周圍的主晶格中引起相互應(yīng)變，從而為應(yīng)變工程和體輸運(yùn)性質(zhì)的調(diào)節(jié)打開了新的大門。

圖14. 析溶概念的示意圖描述，說(shuō)明控制和功能中涉及的因素。新興的析溶納米材料已經(jīng)徹底改變了在多個(gè)領(lǐng)域（包括催化和能量轉(zhuǎn)換）對(duì)材料設(shè)計(jì)和實(shí)施的思考方式。毫無(wú)疑問(wèn)，隨著這種方法及其帶來(lái)的豐富的多功能性繼續(xù)被不同領(lǐng)域的研究小組采用，該領(lǐng)域?qū)⒗^續(xù)發(fā)展。雖然配方、合理化和基礎(chǔ)工藝的復(fù)雜性仍然具有挑戰(zhàn)性，但它們也為鈣鈦礦世界注入了新的活力，有望提供更智能、自適應(yīng)、具有涌現(xiàn)特性的材料，并為開發(fā)先進(jìn)的相關(guān)技術(shù)提供動(dòng)力。14、鋰鈣鈦礦:興趣和未來(lái)展望鋰電池引領(lǐng)了設(shè)備系統(tǒng)的革命，為便攜式電子設(shè)備或電動(dòng)汽車提供動(dòng)力，并從可再生能源中儲(chǔ)存能量。基于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的所有固態(tài)電池（ASSB）的能量密度更高，安全性和循環(huán)壽命更高。鋰鈣鈦礦是氧化物和硫化物ASSB最有前景的電解質(zhì)之一。

圖15. 具有高體積鋰離子電導(dǎo)率的鋰鈣鈦礦。

由于鋰鈣鈦礦作為固體電解質(zhì)在ASSBs中的潛在應(yīng)用，其研究熱情目前受到高度激發(fā)。鈦酸鹽氧化物優(yōu)異的體離子導(dǎo)電性尚未被其他鋰鈣鈦礦體系所超越。然而，它們相對(duì)狹窄的電化學(xué)窗口使人們對(duì)具有周期表第二行和第三行過(guò)渡金屬的Li鈣鈦礦產(chǎn)生了興趣。在該領(lǐng)域的深入研究，最終將實(shí)現(xiàn)克服主要挑戰(zhàn)和成功開發(fā)最佳鋰鈣鈦礦應(yīng)用。