【背景介紹】

太陽光催化反應在化學界一直備受關注。在近些年，太陽光催化逐漸發(fā)展成為有機合成化學最重要的分支之一。通常，光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，然后電子對可以隨后轉移（電子/空穴/能量）到反應物上以引發(fā)反應。隨后的空穴/電子轉移將催化劑恢復到其原始狀態(tài)，從而完成了催化循環(huán)。開發(fā)新型高效光催化系統(tǒng)需要化學和物理學許多領域的知識，包括設計，合成，表征和機理理解，以便將太陽能直接引入所需的產(chǎn)品中而不會造成任何損失。對電荷載流子動力學和反應動力學的理解為設計和合成新系統(tǒng)提供了重要見解。

近來，鈣鈦礦型納米粒子（CsPbBr3 NCs）越來越受歡迎，其可用于催化有機C-C鍵成鍵從而用以替代昂貴的貴金屬分子催化劑（Ru(bpy)3Cl2）。使用鈣鈦礦型納米粒子可以使產(chǎn)品分離更容易，而且NCs表面可以支持不同的催化機理，因此提供了一種具有不同反應機理的新型光催化劑，從而可以在目標反應中實現(xiàn)更大的可調(diào)性。

【成果簡介】

近期，美國國家可再生能源實驗室Xihan Chen, Matt Beard與圣地亞哥州立大學鄢勇采用原位瞬態(tài)吸收（TA）光譜研究CsPbBr3 納米粒子光催化經(jīng)典的醛α-烷基化反應（2-溴苯乙酮與辛醛之間的反應，其中二環(huán)己胺為助催化劑，以2,6-二甲基吡啶為堿）中電荷轉移和反應動力學（圖1）。我們發(fā)現(xiàn)從CsPbBr3 納米粒子到2-溴苯乙酮的超快電子轉移過程，以及空穴轉移到原位形成的烯胺（通過二環(huán)己胺和辛酸形成）或助催化劑的過程。在每種情況下，ET（電子轉移）或HT（空穴轉移）之后均需經(jīng)過約0.8 / 0. 5μs的電荷分離時間。形成C-C鍵需要μs的電荷分離時間，因此是限制因素。鈣鈦礦型NC的高效ET和HT證實了它們在有機光催化方面的巨大潛力，相關研究發(fā)表于ACS Energy Letter上。

【圖文導讀】

首先合成了鈣鈦礦納米粒子(CsPbBr3 NCs)并測量了其光學性質(zhì)用于α-烷基化反應（圖一）。之后利用瞬態(tài)吸收（TA）光譜研究光激發(fā)之后的電子/空穴轉移到反應物的過程及電荷分離時間（圖二），同時通過循環(huán)伏安法測定得到反應物的還原電勢并對比鈣鈦礦量子點的還原電勢確定電子/空穴轉移的方向（圖三）?；谒矐B(tài)光譜和電化學結果，提出了以自由基為基礎反應機理（圖四）。同時作者發(fā)現(xiàn)0.8 / 0. 5μs的電荷分離時間對于化學C-C鍵合成是非常必要的。

圖1 鈣鈦礦納米粒子(CsPbBr3 NCs)的光學性質(zhì)

（a）TEM圖像。NC的尺寸接近10 nm。（a）的插圖顯示了合成的納米晶體的放大圖；

（b）線性吸收和PL光譜。吸收開始和PL峰的中心接近2.4 eV；

（c）α-烷基化反應。

圖2 鈣鈦礦納米粒子(CsPbBr3 NCs)的反應動力學過程

（a）A，純凈NCs，B，NCs + 2-溴苯乙酮（1），C，NCs +辛醛（2），D，NCs + 辛醛（2）+二環(huán)己胺（3）和E，NC +二環(huán)己胺（3）的靜態(tài)吸收光譜，其主要由CsPbBr3 NCs的吸收決定；

（b）A-E的瞬態(tài)吸收圖像，明亮的紅色對應于光誘導的NCs激子基態(tài)漂白，而藍色是光誘導的吸收；

（c）在A-D的NCs激子TA動力學。紅色虛線表示與動力學的擬合。很明顯的看到B,D,E在前100ps存在超快的電荷轉移過程同時有超過100ns的電荷分離時間；

（d）A及E樣品的TA動力學及擬合。

圖3 鈣鈦礦納米粒子(CsPbBr3 NCs)及反應物電化學還原電勢

明顯看出電子轉移到2-溴苯乙酮，空穴轉移到辛醛（2）+二環(huán)己胺（3）反應的產(chǎn)物。

圖4 反應機理

光生電子從CsPbBr3轉移到2-溴苯乙酮，并重新釋放溴陰離子以形成自由基1a。光生空穴轉移到原位形成的烯胺中以形成自由基陽離子4b。然后4b通過自由基-自由基偶聯(lián)與1a反應形成C-C鍵中間體4c。自由基1a還可以與中性4反應以形成類似于4c的結構，然后可以接受空穴以形成4c。 （如虛線箭頭所示）4c的水解導致產(chǎn)物和助催化劑的再生。

論文：Kang Wang?; Haipeng Lu?; Xiaolin Zhu?; Yixiong Lin; Matthew C. Beard*; Yong Yan* and Xihan Chen*, Ultrafast Reaction Mechanisms in Perovskite d Photocatalytic C–C Coupling, ACS Energy Lett. 5, 566-571 (2020)

文獻鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.9b02714

本文由美國國家可再生能源實驗室團隊供稿。