【引言】

金屬鹵化物鈣鈦礦是近幾年來發(fā)展起來的一類具有良好磁、電和光學(xué)性能的重要材料，并已在太陽能電池、發(fā)光二極管、激光器、光催化等方面得到廣泛研究與應(yīng)用。采用當(dāng)前主流的液相制備法，尤其是膠體化學(xué)路線，我們能夠獲得組分各異、尺寸結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)可調(diào)的鈣鈦礦，并將其應(yīng)用于不同領(lǐng)域。鈣鈦礦的三維圖案化對于探索光電子學(xué)中的新功能和應(yīng)用（如顯示、信息存儲(chǔ)）可能具有重要意義。然而受限于現(xiàn)有技術(shù)（如光刻和噴墨打印），鈣鈦礦的圖案化主要集中在二維圖案層面，因此能夠打印三維鈣鈦礦圖案的技術(shù)亟待開發(fā)。此外，由于鈣鈦礦本身對水氧的敏感性以及其較差的光穩(wěn)性質(zhì)，如何實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料及器件穩(wěn)定性的改善和性能修復(fù)是另一難題。

與膠體化學(xué)合成方法類似，通過對氧化物玻璃中化學(xué)成分的精確控制，鈣鈦礦納米晶能夠經(jīng)由元素間的反應(yīng)以純固態(tài)的方式形成，同時(shí)封裝在玻璃基質(zhì)中的納米晶也展現(xiàn)了優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和環(huán)境穩(wěn)定性。然而通過直接熱處理在玻璃內(nèi)部制備藍(lán)色發(fā)光CsPbCl3或CsPb(Cl/Br)3鈣鈦礦納米晶的研究很少被報(bào)道。在該研究中作者重點(diǎn)研究了玻璃內(nèi)部藍(lán)色發(fā)光鈣鈦礦納米晶的結(jié)晶和發(fā)光性能。

【成果簡介】

近日，華南理工大學(xué)董國平教授（通訊作者）、博士生黃雄?。ǖ谝蛔髡撸┑热瞬捎蔑w秒激光輻照和熱處理在玻璃中合成難以通過直接加熱制備的CsPb(Cl/Br)3鈣鈦礦納米晶，如圖1所示。結(jié)合計(jì)算機(jī)控制的三軸平移臺，CsPb(Cl/Br)3納米晶三維圖案可以被進(jìn)一步構(gòu)筑。此外，由于CsPb(Cl/Br)3納米晶較低的形成能，通過進(jìn)一步的飛秒激光輻照可完全關(guān)閉其亮藍(lán)色發(fā)光并通過低溫?zé)崽幚碇貑⑺{(lán)色發(fā)光，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)可切換的發(fā)光模式。這種在透明介質(zhì)中可恢復(fù)的三維圖案在信息存儲(chǔ)、信息安全保護(hù)以及其他相關(guān)領(lǐng)域中有著潛在的應(yīng)用。相關(guān)成果以題為“Three-Dimensional Laser-Assisted Patterning of Blue-Emissive l Halide Perovskite Nanocrystals inside a Glass with Switchable Photoluminescence”發(fā)表在ACS Nano上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖一 飛秒激光誘導(dǎo)玻璃內(nèi)部形成CsPb(Cl/Br)3納米晶的示意圖

圖二 激光誘導(dǎo)藍(lán)色發(fā)光CsPb(Cl/Br)3納米晶的形成

(a-b) 在不同的激光功率密度和不同輻照時(shí)間下獲得的激光輻照區(qū)域在自然光和紫外光下的照片；

(c) 與圖b相對應(yīng)的藍(lán)色發(fā)光信號強(qiáng)度圖；

(d) 在138 × 102 kW/cm2激光功率密度和不同輻照時(shí)間下獲得的激光輻照區(qū)域的典型PL光譜；

(e-f) 在不同的激光功率密度和輻照時(shí)間下獲得的激光輻照區(qū)域的PL峰位和PL強(qiáng)度圖。

圖三 激光輻照區(qū)域的光學(xué)表征

(a-c) 不同溫度熱處理后的激光輻照區(qū)域的PL光譜、紫外可見吸收光譜和拉曼光譜；

(d-f) 不同溫度熱處理后的玻璃基質(zhì)的PL光譜、紫外可見吸收光譜和拉曼光譜。

圖四 激光打印的CsPb(Cl/Br)3納米晶圖案的可控PL

(a) 在一個(gè)擦除-恢復(fù)循環(huán)過程中，鈣鈦礦納米晶圖案的PL光譜和外觀演變圖；

(b) 在九個(gè)擦除-恢復(fù)循環(huán)過程中，鈣鈦礦納米晶的PL強(qiáng)度、峰位和半峰寬演變；

(c-d) 在一個(gè)擦除-恢復(fù)循環(huán)過程中，鈣鈦礦納米晶的拉曼和紫外可見吸收光譜；

(e-g) 在一個(gè)擦除-恢復(fù)循環(huán)過程中，鈣鈦礦納米晶的TEM和高分辨TEM照片。

圖五 可擦除的CsPb(Cl/Br)3納米晶圖案

(a) 在擦除/恢復(fù)過程中的熒光圖案的可控PL；

(b) 用于信息加密和解密的CsPb(Cl/Br)3 納米晶的可擦除圖案演示；

(c) 將樣品浸泡在去離子水中30天，玻璃中CsPb(Cl/Br)3 納米晶的穩(wěn)定性試驗(yàn)；

(d) 激光打印的線條的熒光圖像。

【小結(jié)】

在該研究中，作者采用飛秒激光輻照和低溫?zé)崽幚碓谂鸸杷猁}玻璃中成功地打印出藍(lán)色發(fā)光鈣鈦礦納米晶圖案。超短脈沖激光輻照在玻璃內(nèi)部時(shí)，部分瞬時(shí)高溫可以讓激光輻照處的原子進(jìn)行移動(dòng)和聚集，構(gòu)成晶核。這些晶核可以作為晶種在后續(xù)的低溫?zé)崽幚磉^程中受熱場驅(qū)動(dòng)下生長形成鈣鈦礦納米晶，從而使不能通過直接熱處理形成鈣鈦礦納米晶的玻璃三維可控析出鈣鈦礦納米晶。此外這種玻璃基質(zhì)中合成的鈣鈦礦納米晶，其發(fā)光可以經(jīng)過激光輻照和熱處理完成多次可逆循環(huán)，在三維顯示、信息存儲(chǔ)、防偽等領(lǐng)域展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用前景。

文獻(xiàn)鏈接：

Three-Dimensional Laser-Assisted Patterning of Blue-Emissive l Halide Perovskite Nanocrystals inside a Glass with Switchable Photoluminescence (ACS Nano. 2020, DOI: 10.1021/acsnano.9b08314）

本文由嚕嚕供稿。