引言

有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦制備方法簡單、成本低、以及光電轉(zhuǎn)化效率增長速度快，被視為最有潛力的太陽能電池吸光層材料之一。有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦中主導(dǎo)缺陷具有缺陷容忍性（即高濃度缺陷能級很淺，對載流子復(fù)合與傳輸影響不大）是其轉(zhuǎn)換效率迅速提高的主要驅(qū)動力之一。然而，經(jīng)歷一段史無前例的迅速發(fā)展之后，電池轉(zhuǎn)化效率的增長日趨遲緩，進(jìn)一步提高的主要途徑是對低濃度有害缺陷的有效鈍化。盡管精確的缺陷鈍化是目前高效率的鈣鈦礦電池不可缺少的步驟，對于有害缺陷及其鈍化機(jī)制的本質(zhì)理解依然缺乏清晰的認(rèn)識。在塊體MAPbI3中最為不利的缺陷之一是碘空位(VI)，近期研究表明電荷復(fù)合對于碘空位的價(jià)態(tài)極其敏感。為了進(jìn)一步提高功率轉(zhuǎn)化效率，降低MAPbI3中碘空位這類深缺陷產(chǎn)生的非輻射復(fù)合路徑是十分必要的。目前最為高效的鈣鈦礦電池都是基于混合鹵化鈣鈦礦材料APb(I1-xBrx)3。一系列研究表明Br是有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦中消除缺陷態(tài)可能的鈍化媒介，但Br鈍化的原子尺度機(jī)制還不清楚。

成果簡介

近日，蘇州大學(xué)的尹萬健教授（通訊作者）在Advanced Materials上發(fā)表了題為“Passivating Detrimental DX Centers in CH3NH3PbI3 for Reducing Nonradiative Recombination and Elongating Carrier Lifetime”的文章。文章中闡明了CH3NH3PbI3 (MAPbI3)中典型深層缺陷——碘空位(VI)的形成機(jī)制。VI的結(jié)構(gòu)和電子行為更像一個DX中心，該類缺陷產(chǎn)生伴隨顯著的原子位移，使得原本應(yīng)為淺施主能級的缺陷實(shí)際表現(xiàn)為深的受主能級。借助四面體半導(dǎo)體中DX中心的鈍化機(jī)制，發(fā)現(xiàn)Br的引入使化學(xué)鍵增強(qiáng)，抑制DX中心的形成。作者使用時(shí)域密度泛函理論結(jié)合絕熱分子動力學(xué)的方法，發(fā)現(xiàn)Br促使載流子壽命由3.2 ns（MAPbI3）提升到19 ns（CH3NH3Pb(I0.96Br0.04)3），其主要源于消除了深缺陷態(tài)和降低了電聲耦合。這篇工作加深了對少量Br的加入如何提高M(jìn)APbI3電池性能和載流子動力學(xué)過程的理解,同時(shí)為高性能鈣鈦礦太陽能電池的設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)。

圖文導(dǎo)讀

圖1：MAPbI3的碘空位作為本征DX中心。

(a)碘空位的非二聚體(nondimer)結(jié)構(gòu)的局域結(jié)構(gòu)示意圖；

(b)碘空位的二聚體(dimer)結(jié)構(gòu)的局域結(jié)構(gòu)示意圖；

(c)MAPbI3中DX中心的缺陷能級的形成機(jī)制。

圖2：碘空位的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)表征。

(a)MAPbI3二聚體VI—缺陷的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)；

(b)MAPb(I0.96Br0.04)3非二聚體VI—缺陷的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)；

(c)MAPbI3和MAPb(I0.96Br0.04)3的二聚體和非二聚體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變能壘；

(d,e) 分別對應(yīng)(a)和(b)的能帶結(jié)構(gòu)，內(nèi)插圖為缺陷態(tài)的電荷密度。

圖3：電子-空穴復(fù)合通道和載流子隨時(shí)間演化過程。

(a, c) MAPbI3和MAPb(I0.96Br0.04)3的VI—缺陷的電子-空穴復(fù)合通道；

(b, d)圖(a)和(c)對應(yīng)的各個態(tài)的載流子動力學(xué)過程。

圖4：含有VI—缺陷的MAPbI3和MAPb(I0.96Br0.04)3的能隙傅里葉變換譜。

(a)MAPbI3能級之間能隙的傅里葉變換得到的譜密度；

(b)MAPb(I0.96Br0.04)3能級之間能隙的傅里葉變換得到的譜密度。

小結(jié)

作者結(jié)合第一性原理缺陷計(jì)算、時(shí)域密度泛函理論和絕熱分子動力學(xué)，研究了MAPbI3中典型有害缺陷碘空位的形成和鈍化機(jī)制，及其對非輻射電子-空穴復(fù)合過程的影響。作者發(fā)現(xiàn)在MAPbI3中，碘空位作為典型的DX中心會形成較大的原子位移。而這種較大的原子位移和較強(qiáng)的電聲耦合正是MAPbI3中DX中心產(chǎn)生多重復(fù)雜復(fù)合通道的原因。Br的加入通過減少能隙態(tài)和削弱電聲耦合強(qiáng)度，使得復(fù)合通道減少。載流子動力學(xué)的實(shí)時(shí)圖像顯示，原始的MAPbI3結(jié)構(gòu)的載流子壽命大約3ns，而引入少量的Br元素后載流子壽命延長至10ns以上。該工作通過對MAPbI3進(jìn)行Br摻雜闡明了有害缺陷的鈍化機(jī)制。這種化學(xué)分析可以為進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽能電池和其他太陽能電池的載流子壽命和轉(zhuǎn)化效率提供有效路徑。

文獻(xiàn)鏈接：Passivating Detrimental DX Centers in CH3NH3PbI3  for Reducing Nonradiative Recombination and Elongating Carrier Lifetime（Adv. Mater.,2019,DOI: 10.1002/adma.201906115）

本文由Isobel供稿。