研究背景

自2012年報(bào)道全固態(tài)結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池以來(lái)，鈣鈦礦ABX3（A = CH3NH3（MA），NH2CHNH2（FA）或Cs，B =Pb或Sn，X = Cl，Br，I或混合鹵化物）太陽(yáng)能電池已得到廣泛研究。目前已經(jīng)取得25.2％的電流效率認(rèn)證，這與單晶硅太陽(yáng)能電池相當(dāng)。其效率提高的原因主要是由于雜化鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的光電性能，例如直接帶隙、大的吸收系數(shù)，合適的可調(diào)帶隙，長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度和高的缺陷耐受性?；谶@些優(yōu)異的性能，鈣鈦礦材料也已被用于其它光電子器件中，包括發(fā)光二極管（LED）、光電檢測(cè)器、激光器等等。這些優(yōu)越的性能和廣泛的應(yīng)用表明鈣鈦礦材料是一種有前景的光電子器件半導(dǎo)體材料。然而，高性能鈣鈦礦混合光伏材料的鉛毒性無(wú)法得到有效控制，其他性能較差的錫基器件穩(wěn)定性較差。因此，解決此問(wèn)題的可行方法是尋找一種新的無(wú)毒且穩(wěn)定的光電材料，該材料具有與鉛基混合鈣鈦礦相似的晶體和電子結(jié)構(gòu)。作為元素周期表中Pb的相鄰元素，Bi與Pb具有相似的性質(zhì)，且有文獻(xiàn)報(bào)道Bi基化合物具有出色的穩(wěn)定性。

成果簡(jiǎn)介

近日，北京大學(xué)陳志堅(jiān)教授與肖立新教授共同總結(jié)并重點(diǎn)介紹了鉍基鹵化物材料的結(jié)構(gòu)和光電性能，根據(jù)其元素組成，作者重點(diǎn)介紹了二元BiX3（X = I，Br，Cl），三元AaBibXa+3b（A = Cs，Rb，MA，Ag等），以及四元A2AgBiX6（A = Cs，Rb，MA等）。該綜述近日以題為“From Pb to Bi: A Promising Family of Pb-Free Optoelectronic Materials and Devices”發(fā)表在知名期刊Adv. Energy Mater.上。

圖文導(dǎo)讀

圖一、二元鹵化鉍的晶體結(jié)構(gòu)與光電性能

BiI3的（a）晶體結(jié)構(gòu)與（b）電子結(jié)構(gòu)。

圖二、二元鹵化鉍太陽(yáng)能電池

（a）BiI3太陽(yáng)能電池相關(guān)材料的能級(jí)和（b）BiI3薄膜和單晶的載流子壽命。

圖三、二元鹵化鉍光電探測(cè)器

（a）SBI的晶體結(jié)構(gòu)和（b）BiI3和SBI單晶探測(cè)器的I-V曲線。

圖四、0D和2D A3Bi2I9 TBH的結(jié)構(gòu)和性能比較

（a）Cs3Bi2I9 (P63/mmc，左)和Rb3Bi2I9 (P21/n，右)的晶體結(jié)構(gòu)。

（b）A3Bi2I9粉末樣品漫反射吸收的Tauc圖。

（c）A = Rb+(上)和Cs+(下)的能帶結(jié)構(gòu)和部分態(tài)密度。

（d）歸一化的PL強(qiáng)度衰減曲線。

圖五、優(yōu)化的Cs3Bi2I9的晶體結(jié)構(gòu)和帶隙行為

（a-b）Cs3BiGaI9的結(jié)構(gòu)和計(jì)算的帶隙。

（c-d）Cs3Bi2-xRuxI9粉末樣品的結(jié)構(gòu)和紫外-可見(jiàn)光光譜。

（e-f）Cs3Bi2I6Cl3的結(jié)構(gòu)和計(jì)算帶隙。

圖六、MA3Bi2I9膜的沉積方法和SEM表征

（a，d）低溫常壓化學(xué)氣相沉積法。

（b，e）兩步蒸發(fā)旋涂法。

（c，f）高低真空沉積法。

圖七、優(yōu)化的M3Bi2I9的太陽(yáng)能電池

（a）光學(xué)照片。

（b）Cs3Bi2I9膜的SEM圖像（左）和經(jīng)過(guò)CB處理的Cs3Bi2I6Br3（右）。

（c）Cs3Bi2I9?xBrx薄膜的吸收光譜，x= 0、1、2、3、4、6和9。

（d）包含原始Cs3Bi2I9膜(橙色)和混合Cs3Bi2I6Br3膜(紅色)的平面倒置器件的能級(jí)圖。

（e）設(shè)備性能。

（f）將Bi(xt)3薄膜在不同時(shí)間內(nèi)暴露在不同的水蒸氣中，得到的S-摻雜MBI薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

（g）MA3Bi2I9-2xSx器件的能帶圖。

（h）不同反應(yīng)時(shí)間下的器件性能。

圖八、Ag-Bi-I TBH的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

（a）不同空間群的晶體結(jié)構(gòu)。

（b）含AgBi2I7、AgBiI4、Ag2BiI5和Ag3BiI6的Ag-Bi-I薄膜的吸收光譜。

（c）計(jì)算得到AgBiI4最低能量缺陷-尖晶石(上)和CdCl2(下)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度。

（d）Ag2-3xBixI2的同步XRD圖譜(x = 0.33-0.60)。

圖九、立方結(jié)構(gòu)CuBiI4的晶體結(jié)構(gòu)

（a）CuBiI4的立方結(jié)構(gòu)。

（b）銅離子和（c）鉍離子用多面體模型表示。

圖十、沉積方法示意圖

（a）兩步沉積過(guò)程包括首先將MI和BiI3共蒸發(fā)，然后在BiI3蒸氣下對(duì)膜進(jìn)行后退火，MI是指AgI。

（b）動(dòng)態(tài)熱澆鑄技術(shù)。

（c）氣體輔助旋涂法。

（d-g）相應(yīng)Ag-Bi-I膜（AgBi2I7, AgBiI4, Ag2BiI5, Ag3BiI5.92S0.04）的SEM圖像。

（h-i）前驅(qū)體沒(méi)有添加或添加2 wt% Li-TFSI后反溶劑法制備AgBiI4膜的SEM圖像。

（j-l）氣輔助旋涂制造方法和介觀結(jié)構(gòu)中的S替代，k）雙源共蒸發(fā)方法和l）平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中具有Li-TFSI添加劑的反溶劑旋涂方法的器件性能。

圖十一、不同雙鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)

（a-c, g-i）Cs2AgBiBr6, (MA)2TlBiBr6, (MA)2KBiCl6, (BA)4AgBiBr8, (BA)2CsAgBiBr7, (AE2T)2AgBiI8各自的晶體結(jié)構(gòu)。

（d-f, j-l）對(duì)應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)。

圖十二、雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6的帶隙工程

（a-b）分別摻雜In3+和Sb3+的Cs2AgBiBr6粉末的Tauc圖。

（c-d）分別摻雜Tl和PEA的Cs2AgBiBr6單晶的吸收光譜。

圖十三、Cs2AgBiBr6基太陽(yáng)能電池

（a）沉積在介孔TiO2上的Cs2AgBiBr6薄膜的截面SEM圖像。

（b）介孔TiO2/Cs2AgBiBr6基器件的EQE譜圖（黑色）和集成電流密度（紅色）。

（c）SnO2/Cs2AgBiBr6基太陽(yáng)能電池的截面SEM圖像。

（d）有無(wú)P3HT的SnO2/Cs2AgBiBr6基器件的EQE光譜。

（e-f）以TiO2/Cs2AgBiBr6為基器件，以Spiro-OD/MoO3為HTM和構(gòu)成相應(yīng)的EQE譜。

圖十四、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)化光電導(dǎo)檢測(cè)器

（a）設(shè)備結(jié)構(gòu)圖。

（b）Cs2AgBiBr6/SnO2異質(zhì)結(jié)的能帶示意圖。

（c）零偏壓下不同波長(zhǎng)的光電探測(cè)器的檢測(cè)能力。

（d）零偏壓光電探測(cè)器的響應(yīng)度。

（e）Cs2AgBiBr6光電探測(cè)器和MAPbI3光電探測(cè)器在450 nm光照下的熱穩(wěn)定性。

圖十五、低檢測(cè)限的Cs2AgBiBr6單晶檢測(cè)器

（a）探測(cè)器在400 V恒定偏壓下的瞬態(tài)響應(yīng)。

（b）探測(cè)器在平坦和彎曲狀態(tài)下的X射線光電流響應(yīng)。

（c）原始Cs2AgBiBr6和PEA-Cs2AgBiBr6單晶X射線檢測(cè)器在不同偏壓下獲得的靈敏度。

（d）原始Cs2AgBiBr6和PEA- Cs2AgBiBr6單晶檢測(cè)器的光電流響應(yīng)。

結(jié)論展望

在本綜述中，作者旨在總結(jié)鉍基鹵化物無(wú)鉛材料的結(jié)構(gòu)，光電性能及其相應(yīng)應(yīng)用。介紹了有關(guān)二元BiI3，三元AaBibXa+3b，Ag-Bi-X和四元雙鈣鈦礦的最新進(jìn)展，并討論了它們的挑戰(zhàn)。對(duì)于BiI3而言，盡管光伏器件具有良好的帶隙寬度，但其載流子壽命不足以進(jìn)行有效的激發(fā)分離，因此提高載流子壽命的方法（如改善薄膜質(zhì)量或摻雜）需要進(jìn)一步研究；關(guān)于三元鉍鹵化物材料，光伏器件的性能與其結(jié)構(gòu)尺寸和電子尺寸密切相關(guān)；具有高結(jié)構(gòu)尺寸的三元Ag-Bi-X系統(tǒng)被認(rèn)為是光伏設(shè)備的競(jìng)爭(zhēng)者。在當(dāng)前條件下仍然存在的問(wèn)題是缺乏針對(duì)其光物理性質(zhì)如熒光和載流子壽命的研究。

總體而言，對(duì)于所有鉍基無(wú)鉛鈣鈦礦光伏器件，其電荷分離機(jī)理仍然很少研究。先前的工作表明，基于Cs2AgBiBr6和AgBiI4的光伏器件是一種p-n結(jié)太陽(yáng)能電池，其電荷分離機(jī)理與傳統(tǒng)的薄膜太陽(yáng)能電池相似，而不是基于鉛的混合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。因此，需要對(duì)鉍基鹵化物材料的這種機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的研究。如果證明電荷分離發(fā)生在鈣鈦礦和傳輸材料之間的界面處，則可以通過(guò)調(diào)整空間電荷區(qū)的厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)更有效的載流子收集。

文獻(xiàn)鏈接：From Pb to Bi: A Promising Family of Pb-Free Optoelectronic Materials and Devices (Adv. Energy Mater. 2019, 1902496)

團(tuán)隊(duì)介紹

肖立新和陳志堅(jiān)教授是北京大學(xué)物理學(xué)院有機(jī)光電子學(xué)課題組的負(fù)責(zé)人，該團(tuán)隊(duì)2015年獲得教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)，長(zhǎng)期致力于有機(jī)電致發(fā)光和太陽(yáng)能電池的研究，近年來(lái)在鈣鈦礦電池領(lǐng)域的主要成果有：

1、《鈣鈦礦太陽(yáng)能電池》肖立新等編著，2016年10月，北京大學(xué)出版社

2、A hydrophobic hole transporting oligothiophene for planar perovskite solar cells with improved stability Chem. Commun., 2014,50, 11196-11199 (ESI高被引)

3、Improved light absorption and charge transport for perovskite solar cells with rough interfaces by sequential deposition Nanoscale, 2014,6, 8171-8176(ESI高被引)

4、The Dawn of Lead-Free Perovskite Solar Cell: Highly Stable Double Perovskite Cs2AgBiBr6 Film，Adv. Sci. 5 (2018), 1700759(ESI高被引)

5、FAPbI3 Flexible Solar Cells with a Record Efficiency of 19.38% Fabricated in Air via Ligand and Additive Synergetic Process, Adv. Funct. Mater. 1902974 (2019)

本文由大兵哥供稿。