引言

近年來(lái)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）取得了重大進(jìn)展。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料（HOIPs）由于其獨(dú)特的光電性能與低廉的制備成本在光伏領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。遺憾的是，受鈣鈦礦晶體質(zhì)量的限制，進(jìn)一步縮短與理論值30%的距離仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。通常，HOIP材料的化學(xué)式為ABX3，其中A和B分別是不同大小的有機(jī)陽(yáng)離子和金屬陽(yáng)離子，X是與B配位的鹵素陰離子。A位有機(jī)成分賦予了HOIP材料不同于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)鈣鈦礦的奇異屬性，并展現(xiàn)出A位調(diào)控的重要意義。其中，組分工程是一種廣泛提出的A位調(diào)控策略。例如，在A位引入堿金屬離子、HC(NH2)2+、CH6N3+和體積較大的有機(jī)烷基銨陽(yáng)離子可以有效調(diào)控HIOPs的晶面取向、帶隙、環(huán)境穩(wěn)定性和維度，提高了HOIPs的性能并實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦材料系統(tǒng)的多樣性。然而，A位點(diǎn)陽(yáng)離子析出不足而制約鈣鈦礦晶體質(zhì)量的核心問題仍然凸顯。這是由于無(wú)機(jī)BX2和有機(jī)AX物化性質(zhì)的差異使其在不同時(shí)間尺度上出現(xiàn)不匹配析出，從而誘發(fā)大量A位相關(guān)缺陷而導(dǎo)致的。到目前為止，過(guò)量AX引入、反溶劑誘導(dǎo)沉淀法、真空閃蒸溶液處理法等大量工作均致力于通過(guò)不同角度平衡這種過(guò)飽和差異而減少A位缺陷。但不可否認(rèn)，鈣鈦礦晶體質(zhì)量仍然受到A位及相關(guān)衍生缺陷的極大困擾。因此，探索新型A位管理策略并揭示其調(diào)控機(jī)制，深入理解A位及相關(guān)衍生缺陷對(duì)非輻射復(fù)合能量損失的影響，對(duì)鈣鈦礦晶體質(zhì)量進(jìn)一步優(yōu)化等瓶頸問題是至關(guān)重要的。

成果簡(jiǎn)介

近日，北京科技大學(xué)張躍教授和康卓副教授團(tuán)隊(duì)（共同通訊作者）提出一種通過(guò)引入A位占位陽(yáng)離子NH4+來(lái)調(diào)控晶體缺陷的A位管理策略。通過(guò)原位掠入射X射線衍射（GIXRD）特征峰的動(dòng)態(tài)變化以及溫度依賴性開爾文探針力顯微鏡（KPFM）表面電勢(shì)差的演變，追蹤研究鈣鈦礦的動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程，獲得高度結(jié)晶的鈣鈦礦材料。通過(guò)DFT理論計(jì)算、瞬態(tài)吸收光譜（TA）和深能級(jí)瞬態(tài)光譜（DLTS）分析，明確A位管理策略主要鈍化的缺陷類型。此外，在其他混合陽(yáng)離子鈣鈦礦體系驗(yàn)證了A位管理策略的普適性。該方法成功地為高結(jié)晶鈣鈦礦的合成路線設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。相關(guān)成果以題為“A‐Site Management for Highly Crystalline Perovskites”發(fā)表在了Adv. Mater.上，第一作者為北京科技大學(xué)司浩楠博士。

圖文導(dǎo)讀

圖1 A位管理策略和原位分析的示意圖

（a）A位管理示意圖。

（b）（t–T）XRD圖譜。

（c）變溫KPFM表征鈣鈦礦表面電勢(shì)變化。

（d）鈣鈦礦薄膜的2D-GIXRD光譜。

（e，f）鈣鈦礦退火0-20min的AFM形貌和表面電勢(shì)差。比例尺：100 nm。

圖2 鈣鈦礦晶體質(zhì)量分析

（a）鈣鈦礦薄膜的XRD圖案和對(duì)應(yīng)（b）放大圖。

（c）Pb L3邊的XAFS光譜。

（d）鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)PL譜和對(duì)應(yīng)（e）放大圖。

（f）鈣鈦礦薄膜的TRPL譜。

（g，i）鈣鈦礦的熒光圖像，插圖為熒光發(fā)射分布直方圖。

（h，j）鈣鈦礦的FLIM圖像。

圖3 器件性能

（a）光照前后鈣鈦礦能帶示意圖。

（b）鈣鈦礦表面功函數(shù)與光強(qiáng)的關(guān)系。

（c）不同光強(qiáng)下鈣鈦礦的表面電勢(shì)圖。比例尺：100 nm。

（d）MA基PSCs的J–V曲線。

（e）CsFAMA基PSCs的J–V曲線。

（f）鈣鈦礦PCE統(tǒng)計(jì)圖。

（g）太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性。

圖4 A位缺陷分析

（a）理想鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)。

（b-d）VMA、IMA和PbMA缺陷能級(jí)。

（e，f）鈣鈦礦瞬態(tài)吸收光譜圖。

（g）鈣鈦礦DLTS光譜。

小結(jié)

團(tuán)隊(duì)提出了一種新穎的A位管理策略，通過(guò)在結(jié)晶過(guò)程中引入A位占位陽(yáng)離子NH4+來(lái)提高鈣鈦礦質(zhì)量。具有較小離子半徑的NH4+通過(guò)占據(jù)Pb–I框架的空腔形成過(guò)渡相NH4PbX3，從而抵消了MA+析出不足的現(xiàn)象。然后，暫時(shí)殘留的NH4+被隨后析出的MA+取代。這種A位管理策略最終導(dǎo)致了高結(jié)晶鈣鈦礦晶粒尺寸增大，非輻射缺陷密度降低，載流子壽命延長(zhǎng)。最重要的是，與A位相關(guān)的IMA缺陷數(shù)量的急劇減少表明，這種缺陷是這種晶體優(yōu)化的原因。此外，在其他混合陽(yáng)離子鈣鈦礦體系中也驗(yàn)證了所提出的A位管理策略的普遍性。這種為A位管理引入占位陽(yáng)離子的方法可能為有效促進(jìn)鈣鈦礦演化提供動(dòng)力。

文獻(xiàn)鏈接：A‐Site Management for Highly Crystalline Perovskites（Adv. Mater.， 2019，DOI:10.1002/adma.201904702）

本文由木文韜翻譯