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論文DOI: 10.1002/smll.201905731

第一作者：成雪峰

共同通訊作者：賀競輝教授和路建美教授

研究背景

自從1971年蔡少棠理論預(yù)測憶阻器的存在以及2008年惠普實(shí)驗(yàn)室首次實(shí)現(xiàn)憶阻器器件，憶阻器正在不斷吸引研究人員的關(guān)注，由于其特殊的性質(zhì)，將在數(shù)字/邏輯混合運(yùn)算，人工突觸，和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模擬等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。特別是在信息存儲(chǔ)領(lǐng)域，由于憶阻器快速的寫入/讀取/擦除速率，低能耗，多存儲(chǔ)態(tài)和高可擴(kuò)展性，使其有望成為新一代的信息存儲(chǔ)解決方案。到目前為止，包括金屬氧化物，硫化物，有機(jī)材料等在內(nèi)的多種材料被用于構(gòu)建憶阻器。但是無機(jī)材料需要在高溫及復(fù)雜的工藝條件下制備，而有機(jī)材料雖然具備結(jié)構(gòu)的多樣性，但其合成方法一般較為復(fù)雜。更重要的是，目前的研究工作主要集中在提高憶阻器在適宜環(huán)境下的性能，但是對于器件在較惡劣環(huán)境下的研究工作鮮有報(bào)道。絕大部分憶阻器在高濕度，高溫，火焰，電離輻射及機(jī)械彎折條件下無法正常工作，這大大限制了憶阻器在船舶工程，航空航天，軍事領(lǐng)域及核輻射環(huán)境中的應(yīng)用。因此開發(fā)一種新型的可以在溫和條件下制備，并且能夠在各種惡劣環(huán)境下工作的憶阻材料與器件是非?？扇〉模差H具挑戰(zhàn)性。

近年來，有機(jī)無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料由于獨(dú)特的混合電子離子特性，在光伏器件，光電子器件以及憶阻器等方面都引起了越來越多的關(guān)注。雜化鹵化鉛鈣鈦礦材料具有高度的缺陷耐受性以及可溶液法制備的優(yōu)點(diǎn)，使其制備過程簡單，成本低廉。但是由于其本身環(huán)境穩(wěn)定性較差，也引起了人們對于其今后走向應(yīng)用的擔(dān)憂。一種直接的解決方案是通過一價(jià)金屬與三價(jià)金屬的組合來替換鉛離子，同時(shí)還能夠解決鉛毒性的問題。在這種情況下，無鉛雙鈣鈦礦，特別是具有高環(huán)境穩(wěn)定性的Cs2AgBiBr6,被廣泛認(rèn)為是太陽能電池,光電探測器及光電二極管中鹵化鉛鈣鈦礦的替代品。

成果簡介

近期，蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部路建美課題組通過低壓輔助旋涂方式制備出高質(zhì)量無孔無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6薄膜，所制備的電存儲(chǔ)器件，在完成1000次寫入/擦除循環(huán)，105 s恒壓讀取以及104次彎折循環(huán)后仍然能夠保持穩(wěn)定的電存儲(chǔ)性能，這優(yōu)于大多數(shù)基于鈣鈦礦材料制備的憶阻器。更重要的是在高達(dá)80%濕度環(huán)境下，453 K高溫條件下，酒精燈火焰灼燒10 s后，以及60Co輻射源輻照5′105 rad劑量γ射線后，器件依然能夠穩(wěn)定工作，這是以往任何存儲(chǔ)器件無法實(shí)現(xiàn)的。這一優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性主要來源于Cs2AgBiBr6材料較高的形成能以及較好的結(jié)晶性。研究者相信，通過Cs2AgBiBr6材料實(shí)現(xiàn)高環(huán)境穩(wěn)定性的憶阻器將會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)雙鈣鈦礦材料在環(huán)境穩(wěn)定電子器件中的應(yīng)用。該成果近日以“Environmentally Robust Memristor Enabled by Lead-Free Double Perovskite for High-Performance Information Storage”為題發(fā)表在期刊Small雜志上。

圖文導(dǎo)讀

圖一、Cs2AgBiBr6的憶阻器制備

(a) Cs2AgBiBr6薄膜的掃描電子顯微鏡圖片；

(b) Cs2AgBiBr6粉末與薄膜的X射線衍射譜；

(d) Cs2AgBiBr6薄膜的紫外可見光吸收圖譜。

低壓輔助旋涂法在ITO玻璃上制備Cs2AgBiBr6致密薄膜，并在表面通過熱蒸鍍方法蒸鍍金電極，制備成Cs2AgBiBr6基的憶阻器件。

圖二、以Cs2AgBiBr6為例的憶阻器

(a)典型的三明治器件結(jié)構(gòu)；

(b)三明治結(jié)構(gòu)器件的截面圖；

(d) 1000次“寫”、“擦”循環(huán)中提取的開態(tài)與關(guān)態(tài)的導(dǎo)電性；

(e)開態(tài)與關(guān)態(tài)在-1 V電壓下的保留特性；

(f) 50個(gè)獨(dú)立器件開態(tài)與關(guān)態(tài)的累計(jì)概率圖。

對Cs2AgBiBr6器件的電性能進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)電流-電壓曲線出現(xiàn)回滯曲線，嚴(yán)格符合蔡少棠等人定義的獨(dú)立的憶阻器性能。

圖三、以Cs2AgBiBr6為例的惡劣環(huán)境穩(wěn)定的憶阻器

Cs2AgBiBr6存儲(chǔ)器件在不同惡劣環(huán)境下的I-V特性曲線：

(a)10%-80%相對濕度環(huán)境；

(b) 303 K-453 K溫度范圍；

(c)經(jīng)酒精燈焰芯灼燒10 s后；

(d)經(jīng)60Co源輻照5′105 rad劑量γ射線后。

Cs2AgBiBr6器件的存儲(chǔ)性能可在高達(dá)80%的相對濕度及453 K的高溫下保持穩(wěn)定，并且由于材料本身的穩(wěn)定性，器件在酒精燈焰芯灼燒10 s后，以及在60Co輻射源輻照5′105 rad劑量γ射線后仍然能夠保持穩(wěn)定的存儲(chǔ)性能。這優(yōu)于以往所有的基于鈣鈦礦材料的憶阻器件。

四、柔性憶阻器件

(a) Cs2AgBiBr6柔性器件在鋪展及不同彎折狀態(tài)下的I-V特性曲線；

(b) Cs2AgBiBr6柔性器件彎折10000次后的存儲(chǔ)行為；

(d)不同溫度下，開態(tài)與關(guān)態(tài)的保留情況。

Cs2AgBiBr6可制備在柔性云母基底上，器件在彎折狀態(tài)下以及彎折10000次后均能表現(xiàn)良好的存儲(chǔ)性能，體現(xiàn)了Cs2AgBiBr6材料在柔性電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用前景。另外，由于Cs2AgBiBr6與云母基底均有良好的高溫穩(wěn)定性，所制備的柔性器件能夠在高溫條件下穩(wěn)定工作，進(jìn)一步拓寬了器件的應(yīng)用范圍。

圖五、憶阻器的存儲(chǔ)機(jī)理

(a)測量及擬合的I-V雙對數(shù)圖；

(b) Cs2AgBiBr6器件在初始關(guān)態(tài)、10 V偏壓掃描后的開態(tài)以及-10 V偏壓掃描后的關(guān)態(tài)下的導(dǎo)電原子力顯微鏡圖譜；

(c)關(guān)態(tài)與開態(tài)情況下Br元素與Ag元素在Cs2AgBiBr6叉指電極器件上的分布情況；

(d)在關(guān)態(tài)下Br空位與Ag原子的隨機(jī)分布圖；

(e)開態(tài)下Br空位與Ag原子的成列分布圖。

原位導(dǎo)電AFM和SEM成像表明，鈣碳礦材料在外加電場環(huán)境下，由于離子遷移，形成了導(dǎo)電細(xì)絲，細(xì)絲的形成與熔斷過程形成了憶阻器的開關(guān)行為。

總結(jié)與展望

本文通過低壓輔助旋涂方式制備出高質(zhì)量無孔無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6薄膜，所制備的電存儲(chǔ)器件，在完成1000次寫入/擦除循環(huán)，105 s恒壓讀取以及104次彎折循環(huán)后仍然能夠保持穩(wěn)定的電存儲(chǔ)性能，這優(yōu)于大多數(shù)基于鈣鈦礦材料制備的憶阻器。更重要的是在高達(dá)80%濕度環(huán)境下，453 K高溫條件下，酒精燈火焰灼燒10 s后，以及60Co輻射源輻照5′105 rad劑量γ射線后，器件依然能夠穩(wěn)定工作，這是以往任何存儲(chǔ)器件無法實(shí)現(xiàn)的。這一優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性主要來源于Cs2AgBiBr6材料較高的形成能以及較好的結(jié)晶性。研究者相信，通過Cs2AgBiBr6材料實(shí)現(xiàn)高環(huán)境穩(wěn)定性的憶阻器將會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)雙鈣鈦礦材料在環(huán)境穩(wěn)定電子器件中的應(yīng)用。

文獻(xiàn)鏈接：Environmentally Robust Memristor Enabled by Lead-Free Double Perovskite for High-Performance Information Storage

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201905731

本文由蘇州大學(xué)路建美課題組供稿。