研究背景

BaTiO3（BTO）晶體是具有高介電常數(shù)和低介電損耗的介電陶瓷，由于其優(yōu)良的鐵、熱、光和壓電特性而被廣泛用于電子和能量收集領(lǐng)域。然而，BTO晶體的脆性限制了它在柔性電子領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，開發(fā)有效的方法加工柔性BTO塊狀體或薄膜引起了人們的極大興趣。產(chǎn)生柔性晶體的有效方法是構(gòu)造具有高長徑比（L/D）的纖維結(jié)構(gòu)。由于碎裂和破裂易于發(fā)生在晶界處，晶體尺寸應(yīng)被細化以擴大這些邊界。當晶體纖維發(fā)生彎曲時，復(fù)雜的晶界可以減少裂紋擴展并防止纖維斷裂，這通常被稱為釘扎效應(yīng)。制備纖維的方法包括靜電紡絲、氣相沉積、激光切割等。在這些方法中，靜電紡絲由于其對纖維的高應(yīng)變耐受性，原材料的通用性和粒度的可控制性而被廣泛使用。特別是，當纖維直徑從微米降至納米數(shù)量級時，由直徑細化帶來的尺寸效應(yīng)將賦予納米纖維材料許多獨特的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性能。然而，由于存在多個不一致的晶界，因此加工柔性多組分氧化物陶瓷晶體納米纖維非常具有挑戰(zhàn)性。因此，柔性三元BTO晶體納米纖維的可控制備將是陶瓷晶體學(xué)領(lǐng)域的一個突破。

成果簡介

近日，東華大學(xué)閆建華研究員與丁彬教授共同報告了一種基于溶膠-凝膠靜電紡絲和高溫煅燒工藝以獲得柔性BTO晶體納米纖維膜的簡便而廉價的聚合物模板合成方法。從調(diào)控紡絲溶液性質(zhì)、靜電紡參數(shù)及煅燒條件出發(fā)，考察多相前驅(qū)體在快速拉伸和相分離作用下膠粒的動態(tài)演變過程以及煅燒過程中BTO晶型轉(zhuǎn)變、晶粒生長、孔隙結(jié)構(gòu)的演變過程，全面研究了與晶體尺寸和晶界密切相關(guān)的柔性變形機理；探索了單纖維和纖維膜受力彎曲過程中晶體內(nèi)和晶粒間的變形機制，提出影響陶瓷納米纖維柔性的微觀結(jié)構(gòu)理論，揭示陶瓷納米纖維柔性機理。制備的BTO晶體納米纖維具有聚合物般的輕質(zhì)（28 mg cm-3），絲綢般的柔軟（50 mN），以及較大的楊氏模量（61 MPa）。此外，該晶體纖維還顯示出0.9％的彈性應(yīng)變。這種柔性BTO陶瓷晶體膜可有效降低振動以適應(yīng)大變形時的破裂風(fēng)險。這樣就可以設(shè)計出高度靈敏的壓電傳感器，該傳感器在100 kPa的壓力下可提供80 ms的快速響應(yīng)時間，1.05 V的高輸出電壓和4.8 nA的電流。該文章近日以題為“Polymer Template Synthesis of Flexible BaTiO3 Crystal Nanofibers”發(fā)表在國際知名期刊Adv. Funct. Mater.上。

圖文導(dǎo)讀

圖一、柔性BTO晶體納米纖維薄膜的制備及其在傳感器中的應(yīng)用

用（a）溶膠-凝膠靜電紡絲和（b）煅燒以制備柔性BTO NF薄膜的工藝流程圖。（c）大型BTO薄膜及其柔韌性演示。（d）制作的壓電傳感器的示意圖和光學(xué)圖。

圖二、材料表征

BTO NF膜在（a）低和（b）高放大倍數(shù)下的橫截面SEM圖像。（c）BTO NF膜的表面形態(tài)。（d）單個BTO NF的TEM圖像。（e）BTO NF中Ba、Ti和O的EDS圖。（f-g）BTO NF的HRTEM圖像，顯示d間距晶格和相鄰NP之間的共同晶界。（h）拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，以及（i）BTO NF膜的彎曲剛度。

圖三、柔性BTO NF膜形成的機理分析

（a）TBT、乙酸及其混合溶液的FTIR光譜。（b）透明溶膠、半透明溶膠和不透明凝膠的FTIR光譜。（c）BTO形成過程的TGA和導(dǎo)數(shù)TG曲線。（d）在不同溫度下燒結(jié)的BTO NF的FTIR和（e）XRD光譜。（f）比較兩種采用靜電紡絲和溶膠-凝膠煅燒方法合成的BTO的晶粒尺寸。（g-j）在不同溫度下煅燒的表面形態(tài)和相應(yīng)的BTO膜。

圖四、柔性BTO薄膜的壓電特性

（a）傳感器及其壓電機構(gòu)的示意圖。（b）從完全按下釋放過程中產(chǎn)生的典型脈沖信號。（c）在固定負載頻率下，在20至100 kPa壓力下，傳感器的開路電壓和（d）短路電流。（e）輸出電壓和電流的壓力依賴性。（f）傳感器的靈敏度測試。（g）從正向和反向連接測得的電壓信號。（h）傳感器的長循環(huán)機械耐久性。

結(jié)論展望

綜上所述，作者通過溶膠-凝膠電紡絲法和高溫煅燒，可控制備出了柔性BaTiO3納米纖維晶體薄膜。通過在聚合物模板中生長，可以促進在較低的溫度下形成具有復(fù)雜晶界的鈣鈦礦BaTiO3晶體。陶瓷膜的柔軟度為50 mN，楊氏模量為61 MPa，彈性應(yīng)變?yōu)?.9％。此外，它們的密度低至28 mg cm-3，變形后不會斷裂?；谶@些薄膜制備的壓電傳感器在100 kPa的壓力下具有1.05 V的輸出電壓，靈敏度為80 ms。這種方法允許大規(guī)模制造柔性BaTiO3晶體NF膜。

文獻鏈接：Polymer Template Synthesis of Flexible BaTiO3 Crystal Nanofibers (Adv. Funct. Mater. 2019, 1907919)

本文由大兵哥供稿。