引言

由于載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)，陷阱態(tài)密度低和對(duì)缺陷的容忍度高，鹵化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）近年來(lái)獲得迅速提升，已達(dá)到24.2％的認(rèn)證效率。將基于Pb的寬帶隙鈣鈦礦（1.8 eV）與基于Pb-Sn的窄帶隙鈣鈦礦（1.2 eV）結(jié)合起來(lái)，可以構(gòu)成串聯(lián)疊層太陽(yáng)能電池，從而實(shí)現(xiàn)比單結(jié)PSC更高的PCE。

在金屬鹵化物鈣鈦礦中將Pb和Sn混合可提供一條降低材料帶隙的途徑，當(dāng)Sn含量達(dá)到50-60％時(shí)，能獲得低至1.2 eV左右的窄帶隙。但是，混合Pb-Sn鈣鈦礦中的關(guān)鍵元素Sn2+易于氧化，形成Sn4+，特別是在前驅(qū)體溶液和SnI2固體中，導(dǎo)致高陷阱態(tài)密度和短的擴(kuò)散長(zhǎng)度。為了解決該限制，已使用錫源純化和抗氧化劑添加劑（例如SnF2，SnF2-吡嗪配合物和羥基苯磺酸）來(lái)減少與鹵化鈣鈦礦中Sn2+氧化有關(guān)的缺陷密度。在混合Pb-Sn窄帶隙PSC中采用了系列器件設(shè)計(jì)策略，例如對(duì)界面進(jìn)行工程設(shè)計(jì)、擴(kuò)大晶粒、引入晶格應(yīng)變和使用鹵化物進(jìn)行合金化，從而使PCE改善到17-19％。最近有報(bào)道稱(chēng)胍基硫氰酸鹽可鈍化晶界并降低表面缺陷密度，這增加了載流子壽命，從而延長(zhǎng)了混合Pb-Sn鈣鈦礦的擴(kuò)散長(zhǎng)度，并實(shí)現(xiàn)了單結(jié)窄帶隙PSC的PCE為20.2％，在全鈣鈦礦串聯(lián)疊層太陽(yáng)能電池中效率達(dá)23.1％。作者認(rèn)為降低晶粒內(nèi)部缺陷密度（比如錫空位）將有望進(jìn)一步提高電池的轉(zhuǎn)換效率。

成果簡(jiǎn)介

近日，南京大學(xué)譚海仁教授課題組聯(lián)合朱嘉教授和張春峰教授，報(bào)告了一種簡(jiǎn)單有效的還原錫前體溶液（TRP）策略，該策略通過(guò)添加少量金屬錫粉來(lái)防止窄帶隙鈣鈦礦前體溶液中的Sn2+氧化為Sn4+。殘留的錫顆粒在通過(guò)過(guò)濾溶液制膜之前被除去。通過(guò)采用這種策略，我們能夠減少晶粒內(nèi)部的Sn空位，從而在混合的Pb-Sn鈣鈦礦薄膜中實(shí)現(xiàn)3μm的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度，其材料質(zhì)量可與純鉛鈣鈦礦相當(dāng)（具擴(kuò)散長(zhǎng)度為3.5μm，PCE高于22％）。在帶隙為1.22-eV的混合Pb-Sn窄帶隙PSC中，獲得了目前報(bào)道最高的PCE，為21.1％，填充因子（FF）高于80％，Jsc值高于32 mA/cm2。作者進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了一種新型隧穿復(fù)合結(jié)結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)通過(guò)利用原子層沉積制備的致密SnO2層，避免了使用濺射法制備的ITO。這使得我們能夠制造全鈣鈦礦串聯(lián)疊層太陽(yáng)能電池，在反向掃描條件下，小面積器件（0.049 cm2）的認(rèn)證轉(zhuǎn)換效率為24.8％，大面積器件（1.05 cm2）的認(rèn)證效率為22.1％。疊層太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，在全日照下最大功率點(diǎn)（MPP）運(yùn)行463小時(shí)后，仍能保持90％的初始性能。該成果以題為“Monolithic All-Perovskite Tandem Solar Cells with 24.8% Efficiency Exploiting Comproportionation to Suppress Sn(Ⅱ) Oxidation in Precursor Ink”發(fā)表在Nature Energy上。

圖文導(dǎo)讀

Figure 1.由含Sn4+和Sn還原（不含Sn4+）的前體溶液制成的混合Pb-Sn窄帶隙鈣鈦礦膜

a.照片顯示了在環(huán)境空氣中Sn2+容易氧化為Sn4+，但金屬錫粉可將Sn4+輕松還原為Sn2+

b.由于前體溶液中存在Sn4+導(dǎo)致混合Pb-Sn鈣鈦礦中錫空位的形成，以及由于不存在Sn4+而抑制了TRP鈣鈦礦中錫空位的形成

c.對(duì)照和TRP窄帶隙鈣鈦礦膜的X射線衍射圖

d.在裸露的玻璃基板上沉積的對(duì)照和TRP窄帶鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光光譜

e,f.對(duì)照和TRP窄帶鈣鈦礦薄膜的SEM圖像

Figure 2.混合的Pb-Sn窄帶隙鈣鈦礦的載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué)

a,b.對(duì)照和TRP窄帶隙鈣鈦礦膜的飛秒OPTP瞬態(tài)光譜

c.對(duì)照鈣鈦礦膜和TRP鈣鈦礦膜的納秒級(jí)OPTP瞬態(tài)光譜

d.對(duì)照鈣鈦礦膜和TRP鈣鈦礦膜的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度（LD）隨載流子濃度的變化曲線

Figure 3.混合Pb-Sn窄帶隙PSC的光伏性能

a.在不同鈣鈦礦層厚度條件下對(duì)照太陽(yáng)能電池和TRP太陽(yáng)能電池的光伏性能參數(shù)

b.在不同鈣鈦礦層厚度條件下TRP太陽(yáng)能電池的EQE曲線

c.厚度為860nm的對(duì)照太陽(yáng)能電池和TRP太陽(yáng)能電池的瞬態(tài)光電壓圖譜

d.鈣鈦礦層厚度為860 nm的126個(gè)TRP器件PCE的直方圖。器件的平均PCE為20.1±0.6％

e.性能最佳的TRP器件的J-V曲線

f.性能最佳的TRP器件的EQE曲線

Figure 4.全鈣鈦礦串聯(lián)疊層太陽(yáng)能電池的性能和穩(wěn)定性

a.串聯(lián)疊層太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的截面SEM圖像

b.在隧穿復(fù)合結(jié)中不具有和具有超薄Au層的串聯(lián)疊層太陽(yáng)能電池的J-V曲線

c.性能最佳的小面積串聯(lián)疊層太陽(yáng)能電池的J-V曲線，在反向掃描和正向掃描下的PCE分別為24.8％和24.5％

d.性能最佳的小面積串聯(lián)疊層電池的EQE曲線

e.大面積串聯(lián)疊層太陽(yáng)能電池的J-V曲線

f.在沒(méi)有紫外線過(guò)濾器的模擬AM1.5太陽(yáng)光照下，手套箱中未封裝的小面積串聯(lián)疊層太陽(yáng)能電池在463 h內(nèi)的MPP跟蹤曲線

小結(jié)

在這個(gè)工作中，作者開(kāi)發(fā)出一種通過(guò)歸中反應(yīng)來(lái)減少混合Pb-Sn窄帶鈣鈦礦中錫空位的策略，從而提高了全鈣鈦礦串聯(lián)疊層太陽(yáng)能電池的性能和穩(wěn)定性。對(duì)于混合Pb-Sn單結(jié)太陽(yáng)能電池，作者獲得了21.1％（經(jīng)認(rèn)證的效率為19.5％）的PCE，對(duì)于小面積和大面積的全鈣鈦礦串聯(lián)疊層太陽(yáng)能電池，分別獲得了24.8％和22.1％的認(rèn)證效率。串聯(lián)疊層太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，并且在MPP條件下，在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照射下運(yùn)行463小時(shí)后仍能保持90％的初始性能。全鈣鈦礦串聯(lián)疊層太陽(yáng)能電池的效率仍然受到寬帶隙電池中的Voc損失較大和隧穿復(fù)合結(jié)引起的光損耗的限制。由于隧穿結(jié)中PEDOT：PSS層的光反射和寄生吸收，在680-1000 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，串聯(lián)疊層太陽(yáng)能電池中子電池的EQE之和比單結(jié)窄帶隙太陽(yáng)能電池的EQE要低得多。因此，寬帶隙鈣鈦礦電池和隧穿復(fù)合結(jié)的進(jìn)一步發(fā)展將使疊層電池的轉(zhuǎn)換效率超過(guò)25％；鑒于低成本和更高效率的潛力，全鈣鈦礦串聯(lián)疊層光伏技術(shù)將具有廣闊的前景。

Monolithic All-Perovskite Tandem Solar Cells with 24.8% Efficiency Exploiting Comproportionation to Suppress Sn(Ⅱ) Oxidation in Precursor Ink

(Nature Energy, 2019, DOI: 10.1038/s41560-019-0466-3)

團(tuán)隊(duì)介紹

譚海仁教授入選中組部第十四批青年千人計(jì)劃，于2018年3月加入南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，組建能源光電材料與器件課題組，課題組研究方向主要包括鈣鈦礦單結(jié)太陽(yáng)能電池、鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池和智能光伏系統(tǒng)等。譚海仁教授在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池和硅基薄膜太陽(yáng)能電池領(lǐng)域開(kāi)展了較為系統(tǒng)深入的研究，實(shí)現(xiàn)了平面型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、非晶硅/微晶硅疊層太陽(yáng)能電池以及非晶硅/有機(jī)聚合物雜化多結(jié)太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的世界記錄，并獲得世界光伏大會(huì)“青年研究員獎(jiǎng)”；在Science, Nature Energy, Nature Communications, Nature Nanotechnology, Advanced Materials, Nano Letters, JACS, Progress in Photovoltaics等刊物發(fā)表論文60余篇，引用3500余次。

課題組長(zhǎng)期招聘博士后和專(zhuān)職科研人員（助理研究員、副研究員），課題組網(wǎng)站：https://hairentan.wixsite.com/nju-solarlab-ch

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