引言

鹵化鉛鈣鈦礦APbX3是近年來迅猛發(fā)展的一種光電子材料，已被廣泛用于光伏器件、發(fā)光二極管、以及X射線探測器等。理論研究表明，鹵化鉛鈣鈦礦優(yōu)異的光電性能主要是來源于其高的晶體對稱性、三維的電子維度和獨特的Pb 6s26p0 電子構型。然而，由于鹵化鉛鈣鈦礦的不穩(wěn)定性以及鉛的毒性問題，人們對探索無鉛鈣鈦礦有著極大的興趣。當用和鉛同一主族（IVA）的金屬陽離子（例如SnII和GeII）取代PbII時，雖然不會破壞鈣鈦礦的三維結構并保留部分光電特性，但會導致更為嚴重的材料穩(wěn)定性問題。另外也可以通過第五（VA）主族的金屬陽離子（例如BiIII和SbIII）異價取代PbII，會得到穩(wěn)定性有所提高的A3B2X9類型鈣鈦礦，但由于它們的晶體結構和電子結構的低維性，導致其光電性能不甚理想。受限于Goldschmidt容忍因子和電荷中性的剛性限制，鹵化物鈣鈦礦中新的三維結構類型報道較少。因此，除了三維簡單鈣鈦礦以外，通過用一個BI和一個BIII代替ABIIX3中的兩個BII得到的A2BIBIIIX6類型的三維雙重鈣鈦礦，也引起了人們極大的關注。由于BI和BIII的組合具有很廣泛的自由度，當前人們已經(jīng)合成了超過200種鹵化物雙重鈣鈦礦，這些鈣鈦礦具備各種各樣的物理性能，在白光發(fā)射和光電探測器等方面，一些雙重鹵化物鈣鈦礦已經(jīng)顯示出很大的應用潛力。此外，在材料組分工程中A2BIBIIIX6類型的雙重鈣鈦礦比ABIIX3類型的簡單鈣鈦礦擁有更多可調的晶格位點（A2BIBIIIX6中的四個對比于ABIIX3中的三個），可為其構效關系調節(jié)提供更多有效的途徑。因此無鉛雙重鈣鈦礦在材料領域獲得了蓬勃的發(fā)展。基于上述研究背景，我們在雙重鈣鈦礦的基礎上提出一種新的鈣鈦礦三維結構類型，即四重鈣鈦礦，這將為光電材料的設計提供更多樣的選擇。

成果簡介

最近，福建師范大學杜克釗(Ke-Zhao Du)教授(通訊作者)、華中科技大學肖澤文(Zewen Xiao)教授(通訊作者)聯(lián)合在 The Journal of Physical Chemistry Letters 上發(fā)表了一篇名為“Material Design and Optoelectronic Properties of Three-Dimensional Quadruple Perovskite Halides”的研究文章。在這篇文章中，作者通過理論計算與實驗相結合，首次成功合成出兩個穩(wěn)定存在的四重鈣鈦礦鹵化物。作者首先介紹了利用金屬離子的替換規(guī)律可以實現(xiàn)從簡單鈣鈦礦鹵化物到雙重鈣鈦礦鹵化物，最后發(fā)展為四重鹵化物鈣鈦礦；接下來通過理論計算探索出穩(wěn)定結構A4eBIIBIII2X12，通過實驗成功合成出Cs4CdSb2Cl12 (CCSC)和Cs4CdBi2Cl12 (CCBC) 兩個穩(wěn)定存在的化合物，并且在理論與實驗上進一步研究該材料的光電性能；最后總結了四重鈣鈦礦鹵化物的發(fā)現(xiàn)，有望為探索新型鈣鈦礦材料提供新的思路。

圖文導讀

圖1 四重鈣鈦礦的陽離子替換設計思路和可能的結構示意圖

(a) 從簡單鈣鈦礦到雙重鈣鈦礦，再到四重鈣鈦礦的金屬離子替換設計示意圖

(b) 具有不同e/BII排列的A4e BIIBIII2X12 的相對總能量，對于每種化合物，構型A的能量為零點。

(c-f) 具有不同e/BII排列的A4 e BIIBIII2X12的傳統(tǒng)晶體結構，分別在(b)中標記為A, B, C和D。

圖2 四重鈣鈦礦結構的分解路徑和熱力學穩(wěn)定性分析

(a) 計算得到的A4BIIBIII2X12(A = Cs; BII= Zn, Cd; BIII = Sb, Bi; X = Cl, Br, I) 最可能分解路徑的分解焓(ΔHd)。紅色和藍色條分別表示分解路徑A4BIIBIII2X12 → A3BIII2X9 + ABIIX3 和 A4BIIBIII2X12 → A3BIII2X9 + 1/2A2BIIX4 + 1/2BIIX2。

(b,c) 在 ΔμCl = ?0.6 eV時計算的Cs?Cd?Sb?Cl 和Cs?Cd?Bi?Cl四元體系相圖。

圖3 能帶結構、躍遷概率和電荷密度分析

(a, d) 能帶結構和相應的躍遷矩陣元的平方（躍遷概率）， (a-c) CCSC和(d-f) CCBC的(b, e) 價帶頂和 (c, f) 導帶底的電荷密度。為了說明能帶帶隙的差異，將CCSC的價帶頂?shù)哪芰吭O定為零，CCBC的能帶能量通過參考Cs原子的靜電勢來校準。

圖4 直接禁阻帶隙、寬帶發(fā)射、暖橙色發(fā)光

(a 和b) CCSC和CCBC的Tauc圖, 分表表示(a)直接禁止和(b)直接允許的帶隙。(c) CCSC和CCBC在室溫下的熒光激發(fā)和熒光發(fā)射光譜; (d) CCSC和CCBC的熒光的CIE和CCT坐標。

圖5 溫度依賴性、微秒級的熒光壽命

(a) CCBC的熒光激發(fā)和熒光發(fā)射的溫度依賴性。(b) CCBC不同發(fā)射波長下的熒光激發(fā)譜，溫度為77K。(c) CCBC在77 K，150 K和298 K下的熒光壽命。

小結

本文首次設計出具有三維空位有序的四重鈣鈦礦結構A4 e BIIBIII2X12（e = 空位），是用一個BI和一個e(空位)代替A2BIBIIIX6中的兩個BI從而得到目標鈣鈦礦結構。對稱性分析和密度泛函理論計算表明，在所考慮的A4 e BIIBIII2X12（A = Cs; BII = Zn和Cd; BIII = Sb和Bi; X = Cl, Br和I）中，Cs4CdSb2Cl12 (CCSC) 和Cs4CdBi2Cl12(CCBC) 在熱力學上是穩(wěn)定存在，實驗結果也證實了我們的理論預測。CCSC和CCBC具有三維的電子結構，寬的直接帶隙。穩(wěn)態(tài)熒光顯示出暖橙色發(fā)射，低溫瞬態(tài)熒光顯示出微秒級的載流子復合壽命。因此，這種具有直接帶隙和多個晶格位點的三維四重鈣鈦礦鹵化物將為探索新型光電材料提供獨特的材料模板。

該工作也表明，任何對第一性原理計算的“神話”和 “妖魔化”都是無知，唯有正確認識并能巧妙利用第一性原理計算才是正途。想學習計算與實驗的結合技巧，可查閱肖澤文教授歷年的文章（https://scholar.google.com/citations?user=bZPHJYAAAAAJ&hl=zh-CN）。

文獻鏈接：DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b01757

團隊介紹

肖澤文教授于2018年回國工作，其課題組致力于探尋革新性半導體光電材料。課題組采取從材料設計、合成表征到器件應用的一條龍式模式，尤其注重研究課題的原創(chuàng)性。肖澤文教授在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Joule等期刊上發(fā)表高質量論文40余篇。其課題組真正理解并善于利用第一性原理計算的特性，以巧妙地促進新材料的實驗研究。課題組目標明確、基礎扎實、學風嚴謹、氛圍融洽，同時搭建了計算和實驗平臺。課題組歡迎品行端正、熱愛科學、有志于新材料研究的學生和博士后加入。

杜克釗教授于2017年回國工作：目前課題組研究興趣主要在類石墨烯材料和鹵化物鈣鈦礦材料，團隊由兩位青年教師組成（杜克釗教授、吳小慧副教授），學生數(shù)為8人，團隊成員均是由兩位老師的親自指導，本團隊目前處于快速成長期，潛力巨大，團隊成員之間密切配合，團隊氛圍融洽。熱誠歡迎各位有志于科研的人員加入課題組。

本文由華中科技大學肖澤文教授課題組供稿。