華中大李忠安教授與香港城大Alex K-Y. Jen教授團隊合作《Adv. Sci.》：在聚合物非摻雜空穴傳輸材料領(lǐng)域取得新進展

目前鈣鈦礦器件結(jié)構(gòu)主要有三種，分別為介孔結(jié)構(gòu)、正式n-i-p和反式p-i-n平面結(jié)構(gòu)。相比于介孔和正式平面結(jié)構(gòu)器件，反式平面結(jié)構(gòu)器件具有制備工藝簡單、適合低溫成膜、無明顯遲滯效應(yīng)，以及適合與傳統(tǒng)太陽能電池結(jié)合制備疊層器件等優(yōu)點，因而受到了廣泛關(guān)注。在反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦器件中，空穴傳輸層位于鈣鈦礦下方，因此空穴傳輸材料除了起著提取和傳輸空穴的作用，還影響鈣鈦礦晶體的生長質(zhì)量。目前，聚合物PEDOT:PSS和PTAA是反式結(jié)構(gòu)器件中最常用的兩種空穴傳輸材料。PEDOT:PSS因為自摻雜效應(yīng)所以具有較高的導(dǎo)電率，但其固有的酸性和吸濕性會顯著降低器件的穩(wěn)定性。PTAA作為空穴傳輸層有利于實現(xiàn)高質(zhì)量的鈣鈦礦結(jié)晶，但其合成成本非常高，且經(jīng)常需要化學(xué)摻雜來提高遷移率。此外，PTAA薄膜對鈣鈦礦前驅(qū)液浸潤性較差，需要通過界面修飾或者溶劑預(yù)處理進行改善，進而不利于器件的大規(guī)模制備?；诖?，發(fā)展新型的應(yīng)用于反式結(jié)構(gòu)器件的高效聚合物非摻雜空穴傳輸材料顯得至關(guān)重要。

圖1. 聚合物PPE1和PPE2的結(jié)構(gòu)式。

交叉共軛聚合物兼具非共軛聚合物和共軛聚合物的優(yōu)勢，易于合成的同時具有優(yōu)秀的可加工性和光電性質(zhì)。這類聚合物的共軛結(jié)構(gòu)雖然被部分阻斷，但是電荷依然能夠沿交叉共軛框架進行有效傳輸。另一方面，交叉共軛聚合物雖然具有較大的共軛結(jié)構(gòu)，但在可見光區(qū)能夠保持透明，而這正是反式器件對理想空穴傳輸材料的重要需求，因為空穴傳輸材料在可見光區(qū)的光吸收會影響鈣鈦礦材料的光吸收效率。近日，華中大李忠安教授與香港城大Alex K-Y. Jen教授研究團隊合作，成功構(gòu)建了兩個主鏈構(gòu)型不同的聚苯烯炔交叉共軛聚合物（PPE1和PPE2，圖1）。其中，選取空穴傳輸材料中常用的二苯胺取代芴作為側(cè)鏈基團來增強聚合物的空穴傳輸能力。此外，通過改變主鏈橋聯(lián)苯環(huán)的連結(jié)位點（對位Vs間位）對聚合物結(jié)構(gòu)、光物理性質(zhì)和結(jié)晶性進行調(diào)控。

圖2. (a) 制備的反式鈣鈦礦太陽能電池器件結(jié)構(gòu)；(b) 器件中各組分能級圖；(c) 使用非摻雜PPE1和PPE2最優(yōu)器件的J-V曲線圖. 

在測試過程中作者發(fā)現(xiàn)這兩個同分異構(gòu)體聚合物具有相似的HOMO能級、可見光區(qū)吸收、表面浸潤性以及空穴遷移率，但作為非摻雜空穴傳輸材料應(yīng)用于反式鈣鈦礦太陽能電池時卻出現(xiàn)出極大的性能差異。如圖2c所示，在相同的器件條件下，PPE1的器件效率僅為11.13%，而PPE2的器件效率則達到了19.33%。對比PPE1和PPE2的各項器件參數(shù)，發(fā)現(xiàn)它們的V_OC相近，分別為1.03和1.07 V，但是J_SC和FF出現(xiàn)明顯的差距：PPE1的J_SC和FF分別只有15.52 mA cm^-2和0.70，而PPE2分別為22.84 mA cm^-2和0.79。

圖3. (a) 引入鈍化層后的電池器件結(jié)構(gòu)；(b) 分別使用非摻雜PPE2和摻雜PTAA的具有鈍化層器件的J-V曲線圖；(c) 使用PPE2的多個具有鈍化層器件的效率分布圖。

雖然基于PPE2的器件效率達到了19.33%，但是與目前高效率的反式器件相比，其V_OC明顯偏低，影響了整體的器件效率。為了進一步提升PPE2的器件表現(xiàn)，作者嘗試?yán)玫饣揭野罚≒EAI）對器件進行鈍化 (圖3a)。研究結(jié)果顯示引入鈍化層PEAI后，PPE2器件的V_OC成功從1.06 V提高到了1.18 V。因此，雖然J_SC表現(xiàn)出小幅度下降，但是器件效率卻達到了21.31%，幾乎與摻雜的PTAA器件效率 (21.56%) 相當(dāng) (圖3b)。以上結(jié)果展示了交叉共軛類聚合物作為反式平面結(jié)構(gòu)器件中非摻雜空穴傳輸材料的巨大潛力。

考慮到PPE1和PPE2具有相似的能級、光學(xué)性質(zhì)和空穴傳輸能力但表現(xiàn)出極大的器件差異，作者還通過瞬態(tài)熒光光譜 (TRPL)、掃描電鏡 (SEM)、X射線衍射 (XRD)和掠入射小角X射線散射 (GIWAXS) 對造成這種差異性的原因進行了詳細研究。通常情況下，時間分辨熒光光譜較小的衰減時間意味著空穴傳輸層具有較強的空穴提取效率，這樣的器件往往可以獲得更高的器件性能。然而，PPE2雖然具有高的器件性能，但熒光光譜衰減時間反而更長 (圖3a)。熒光光譜實驗和電池器件性能測試結(jié)果之間的巨大反差說明熒光的衰減情況可能并沒有真實地反映出空穴傳輸層的空穴提取情況。在反式結(jié)構(gòu)器件中，空穴傳輸層不僅僅影響界面的空穴傳輸效率，還會影響鈣鈦礦的生長質(zhì)量。因此，作者認為不同空穴傳輸層導(dǎo)致了鈣鈦礦生長質(zhì)量的不同，進而使鈣鈦礦自身的熒光強度發(fā)生了變化。SEM和XRD結(jié)果也進一步驗證了上述結(jié)論。如圖4b所示，在PPE2上生長的鈣鈦礦晶體分布比PPE1上更加均勻，晶體的尺寸也更大。另外，在PPE1和PPE2上生長的鈣鈦礦薄膜的XRD衍射峰位置雖然完全一致 (圖4c)，但在PPE2上生長的鈣鈦礦薄膜的 (011) 和 (022) 面的衍射峰強度明顯高于在PPE1的鈣鈦礦薄膜，進一步說明在PPE2上生長的鈣鈦礦結(jié)晶度更高。GIWAXS結(jié)果也表明與PPE1相比，在PPE2上生長的鈣鈦礦薄膜在100晶面的方位角分布的半峰寬顯得更窄 (圖4d)，表明前者鈣鈦礦的晶體取向更好。

圖4. 不同基底上生長的鈣鈦礦薄膜的TPRL曲線 (a)，SEM圖 (b)，XRD (c) 和 (100)晶面的GIWAXS方位角強度分布 (d)。

以上成果發(fā)表在Advanced Science上。論文的第一作者為華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博后孫祥浪，共同第一作者為香港城市大學(xué)博士生鄧翔，通訊作者為李忠安教授、Alex K-Y. Jen教授和朱宗龍助理教授。