研究背景

有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)是一種具有巨大應(yīng)用前景的新興光伏器件。在所有基于甲脒鈣鈦礦材料FAPbI₃的高效率器件中，通常含有鹵素溴原子，但這會導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜吸收光譜范圍變窄，因此不含溴的鈣鈦礦可以優(yōu)化光學(xué)帶隙，提升器件性能。而在使用兩步溶液法制備薄膜的過程中，薄膜表面過多的PbI₂含量會對器件性能和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，而針對表面PbI₂鈍化層的系統(tǒng)選擇和制備仍是一個難題。因此，開發(fā)一種簡單可重復(fù)的工藝，來制備高質(zhì)量不含溴的鈣鈦礦薄膜，同時實現(xiàn)不需鈍化層的高效率鈣鈦礦電池是促進鈣鈦礦電池發(fā)展的重要課題。

Low?Temperature Aging Provides 22% Efficient Bromine?Free and Passivation ?Free Planar Perovskite Solar Cells

Xin Wang, Luyao Wang, Tong Shan, Shibing Leng, Hongliang Zhong, Qinye Bao, Zheng?Hong Lu*, Lin?Long Deng*, Chun?Chao Chen*

Nano?Micro Lett.(2020) 12:84

https://doi.org/10.1007/s40820?020?00418?0

本文亮點

1. 開發(fā)了低溫老化策略，成功制備了不含溴、無鈍化層、高度結(jié)晶的鈣鈦礦薄膜FA_1-xMA_xPbI₃。2. 通過優(yōu)化鈣鈦礦表面的碘化鉛含量，實現(xiàn)了效率高達22.41%的平面鈣鈦礦太陽能電池。

內(nèi)容簡介

上海交通大學(xué)陳俊超特別研究員團隊與廈門大學(xué)鄧林龍副教授課題組，多倫多大學(xué)Zheng?Hong Lu教授課題組開發(fā)了一種新的低溫老化生長(LTAG)策略，成功制備了高結(jié)晶不含溴的甲脒/甲胺(FAMA)基鈣鈦礦薄膜FAMAPbI₃。通過中間相的低溫老化過程，在后續(xù)薄膜空氣退火時抑制了β相鈣鈦礦的成核，促進了α相鈣鈦礦的誘導(dǎo)生長，因而獲得大晶粒的鈣鈦礦薄膜。與此同時，鈣鈦礦薄膜表面析出的PbI₂得到控制，其含量顯著降低，這更加有利于激子在鈣鈦礦-空穴層界面的傳輸分離，實現(xiàn)了在不需要制備其他鈍化層的情況下，得到重復(fù)性較高的平面鈣鈦礦電池，電池效率可達22%以上。

圖文導(dǎo)讀

I 不含溴鈣鈦礦薄膜的制備與表征

圖1(a)為低溫老化生長(LTAG)制備鈣鈦礦薄膜FAMAPbI₃的流程示意圖,其關(guān)鍵步驟是將有機銨鹽與碘化鉛反應(yīng)的中間態(tài)薄膜，先在一定的低溫下老化，然后再將其轉(zhuǎn)移到空氣中高溫退火。圖1(b)和圖1(c)是不同老化溫度下，中間相FAI-MAI-PbI₂-DMSO的XRD和FITR圖譜，結(jié)果表明：低溫老化過程可以抑制β相鈣鈦礦，促進高結(jié)晶性α相鈣鈦礦的生長。圖1(c)是不同老化溫度條件下，最后高溫退火得到FAMAPbI₃薄膜的XRD圖。這表明低溫老化生長策略因為更好的保存中間相，能有效促進中間相向α相的轉(zhuǎn)變，最終副產(chǎn)物碘化鉛的含量顯著降低。

圖1. (a)低溫老化生長FAMAPbI₃薄膜示意圖，(b)中間相薄膜XRD圖，(c)中間相薄膜紅外光譜圖，(d)高溫退火后鈣鈦礦薄膜的XRD圖。

II 鈣鈦礦薄膜形貌表征

從表面和截面SEM圖可以看出，傳統(tǒng)方法得到的鈣鈦礦薄膜表面存在過量的碘化鉛晶粒，而低溫老化生長的鈣鈦礦薄膜表面，PbI₂含量顯著降低，鈣鈦礦平均晶粒變大，在老化溫度為30℃時，PbI₂含量最低，晶粒大小從606 nm增長到870 nm。

圖2. (a-d)分別為沒有老化以及不同老化溫度下鈣鈦礦薄膜的形貌SEM圖，(e-f)分別是對應(yīng)的截面電鏡圖。圖(b-d)對應(yīng)老化溫度為30℃，50℃和70℃。電鏡比例尺：1 μm (a–d); 500 nm (e, f)。

III 電池光伏性能分析

圖3是鈣鈦礦電池的光伏性能表征。在制備不含溴FAMAPbI₃太陽能電池中，引入低溫老化策略能夠顯著提升鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)化效率，同時減小器件的遲滯效應(yīng)。隨著老化溫度的增加，鈣鈦礦電池效率先增大后小，在老化溫度為30℃時，器件效率從原本的19.75%提升至22.41%，在最大功率點的穩(wěn)態(tài)效率高達21.43%。同時因為低溫老化生長高質(zhì)量不含溴鈣鈦礦薄膜FAMAPbI₃的高重復(fù)性，鈣鈦礦器件也呈現(xiàn)較好的效率分布。

圖3. (a)不同老化溫度的J-V曲線，(b)電池正反掃J-V曲線，(c)器件的效率分布圖，(d)最優(yōu)器件的J-V曲線，(e)最優(yōu)器件的EQE曲線和積分電流密度，(f)最優(yōu)器件最大功率點的穩(wěn)態(tài)效率。

IV 鈣鈦礦-空穴層界面電荷行為研究

圖(4)(5)是有無低溫老化生長策略下鈣鈦礦薄膜和器件的界面電荷動力學(xué)研究。引入低溫老化生長策略后，鈣鈦礦薄膜的熒光強度變強，載流子壽命變長，復(fù)合電阻增大，同時根據(jù)SCLC測試結(jié)果，界面處的缺陷態(tài)密度也降低了，這表明基于低溫老化生長的鈣鈦礦-空穴層界面處的載流子復(fù)合變少?；诘蜏乩匣L的鈣鈦礦薄膜，顯著了降低PbI₂在表面的含量，碘化鉛與鈣鈦礦晶粒之間的電勢差變小，這說明電荷在界面?zhèn)鬏數(shù)膭輭咀冃?，因而提高了界面電荷從鈣鈦礦到空穴層的有效分離，這也增大了器件的開路電壓至1.12V，電池轉(zhuǎn)換效率提升到22%以上。

圖4. (a)穩(wěn)態(tài)熒光圖，(b)瞬態(tài)熒光圖，(c)交流阻抗圖，(d)SCLC曲線。

圖5. 無低溫老化的鈣鈦礦薄膜表面(a)AFM相圖和(c)表面電勢圖。30℃低溫老化制備鈣鈦礦薄膜的(b)AFM相圖和(d)表面電勢圖。